Диметилсульфоксид для окисления спиртов

Сульфоксиды являются умеренными окислителями они используются, например, для окисления спиртов в карбонильные соединения. С этой целью применяют, например, диметилсульфоксид [(СНз)250, сокращенное название ДМСО]. ДМСО относится также к важнейшим растворителям. [c.157]

Первичные алкилгалогениды (хлориды, бромиды и иодиды) легко и с высоким выходом окисляются в альдегиды диметил-сульфоксидом [273]. Аналогичным образом тозилаты первичных спиртов превращают в альдегиды [274], а эпоксиды [275] дают а-гидроксикетоны или а-гидроксиальдегиды [276]. Реакция с участием тозилатов представляет собой косвенный метод окисления первичных спиртов в альдегиды (реакция 19-3). Окисление такого типа можно проводить без выделения промежуточно образующегося сложного эфира. Спирт обрабатывают диметилсульфоксидом, дициклогексилкарбодиимидом (ДЦК) [277] и безводной фосфорной кислотой [278]. При этом [c.297]

Новым методом, пригодным и для пространственно затрудненных спиртов, является окисление диметилсульфоксидом в уксусном ангидриде. [c.20]

Окисление первичных спиртов до альдегидов и вторичных до кетонов проводят дихроматом, хотя выход альдегидов не превышает 60%. Окисление вторичных спиртов осуществляется легче, чем первичных, вследствие большей стабильности образующихся кетонов. Вторичные спирты легко окисляются хромовым ангидридом в ацетоне и даже диметилСульфоксидом в уксусном ангидриде. [c.215]

ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД-ХЛОР, (СНз)230 —СЬ. Окисление первичных и вторичных спиртов [1]. Прибавление ДМСО к раствору хлора в хлористом метилене, охлажденному до —45°, приводит к образованию неустойчивого комплекса, строение которого, вероятно, можно представить формулой (1). [c.170]

Окисление первичных (вторичных) спиртов в альдегиды (кетоны) действием смеси диметилсульфоксида, дициклогексилкарбодиимида и фосфорной кислоты [c.335]

Показанные в последних примерах превращения спирта в галогенид или -толуолсульфонат вводят в синтез дополнительную стадию, причем с использованием неселективных реагентов. Для многостадийных синтезов предпочтительно одностадийное селективное окисление это достигается переводом диметилсульфоксида (слабого нуклеофила) в сильный элект- [c.235]

Окисление сульфидов различного строения выполнено в присутствии комплексов - галогенидов рутения с диметилсульфоксидом, в растворе метанола или пропанола-2 [59]. Суммарная селективность по сульфоксиду и сульфону 100 %. Скорость реакции увеличивается с повышением концентрации катализатора, кислорода, спирта до некоторого предела и не зависит от концентрации сульфида. Постулирована двухэлектронная окислительно-восста- [c.213]

Чаще всего окисление спиртов проводят с помощью хромового ангидрида и его комплексов (19Л- Существует также целый набор удобных методов окисления спиртов, основанный на использовании диметилсульфоксида в качестве окислителя в присутствии различных кислот Льюиса — это реакция Притцнера—Моффата (схема 2.60) [19<1]. В этой реакции ключевой стадией Является образование алкоксисульфолийилида в качестве интермедиата, который далее распадается, давая карбонтьное производное и диметил-сульфид. Диметилсульфоксид в присутствии оснований способен также окислять в карбонильные соединения и другие производные первого уровня окисления, такие, как алкилгалогениды и алкилтозилаты, через стадию образования того же интермедиата, но эта реакция эффективно протекает лишь с первичными субстратами [ 9g - [c.145]

Ск>единения палладия также находят применение в каталитическом окислении спиртов кислородом. Среди многочисленных комплексов палладия наибольшее распространение получили соли Р<1С12 и Р<1(0Ас)2. Ацетат палладия(П) в растворе диметилсульфоксида (ДМСО), содержащем КаНСОз, эффективно катализирует окисление бензиловых и аллиловых спиртов кислородом в соответствующие карбонильные соединения. [c.623]

Метилтиометиловые эфиры образуются обычно в качестве побочных продуктов при окислении спиртов в карбонильные соединения действием диметилсульфоксида [142]. Известны также более сложные примеры этой побочной реакции (см. табл. 11.4.3. разд. 11.4.1.1.), [c.229]

Диметилсульфоксид. Этот реагент находит широкое применение при окислении первичных спиртов [14]. Для недорогих или обычных спиртов, вероятно, лучше всего просто нагревать спирт в диметилсульфоксиде при пропускании через него пузырьков воздуха, что дает в разных случаях выходы альдегида от 25 до 85% (пример ж.7). Для более дорогих спиртов предпочтительно использовать комбинацию реагентов, способствующих образованию промежуточных сульфоксониевых солей (III) через катион II, как показано для дициклогексилкарбодиимида (I) (пример ж.б). Образованию сульфоксониевой соли может способствовать не только ди- [c.8]

Теперь сделаем некоторые замечания, касающиеся различных окислителей. Оказалось, что следует отдавать предпочтение смеси этилового эфира с хромовой кислотой, особенно для кетонов, способных к эпимеризации [13] (пример е.8). В случае алкалоидов индола, когда примесь индола особенно чувствительна к окислению, весьма хорошим реагентом оказалась окислительная смесь, состоящая из Ы,Н -дициклогексилкарбодиимида, ортофосфорной кислоты и диметилсульфоксида [14]. N-Хлорсукцинимид, будучи более сильным окислителем, чем N-бромсукцинимид, будет превращать большее число разных спиртов в соответствующие кетоны [4]. Двуокись марганца способна окислять а-фенилкарбинолы до кетонов с хорошими выходами. Этот процесс лучше всего проводить в аппарате Дина — Старка для того, чтобы удалять образующуюся воду [15]. Алифатические вторичные спирты так легко не окисляются. Другим мягким окислителем, преимущество которого состоит в возможности применения в неполярной среде, например в бензоле при 25 °С, является 4-фенил-1,2,4-триазолиндион-3,5 [c.93]

Введение кетогруппы в производные моносахаридов открывает богатейшие синтетические возможности, связанные с чрезвычайно многообразной реакционной способностью карбонильной группы. Основным путем получения таких кетонов служит окисление производных, содержащих одну вторичную гидроксильную группу. В сравнении с обычными спиртами вторично-спиртовые группы в сахарах поддаются окислению с некоторым трудом. Поэтому для этих целей приходится применять энергичные окислители, такие, как четырехокись рутения или комбинация диметилсульфоксида с реагентами типа ангидридов (уксусный ангидрид, РгО , дицикл огексилкарбодиимид и некоторые другие). Несмотря на некоторую экзотичность этих окислителей, их широко применяют в химии углеводов. Такие методы дают сейчас синтетику возможность окисления практически любой вто-рично-спиртовой группы и, следовательно, введения карбонильной функции в почти любое желаемое положение. [c.128]

Первичные алкил- и аллилгалогеннды, а также тозилаты первичных спиртов превращаются в альдегиды под действием ДМСО, т. е. окислением по Корнблюму (Ж-1з, Ж-15в). Первичные спирты могут также окисляться диметилсульфоксидом в присутствии дициклогексилкарбо-диимида, что особенно распространено в химии углеводов [4]. [c.114]

Косвенные иодометрические методы основаны на титровании серебра стандартным раствором иодида калия в присутствии (окислителей — перекиси водорода [1537], бихромата калия [1538], меди(П) [1412], иода [447, 1172]. Точка эквивалентности характеризуется появлением синего окрашивания адсорбционного соединения иода с крахмалом . Титрование можно проводить стандартным раствором K4[Fe( N)e] в присутствии иода и крахмала [434] или в отсутствие окислителей титрованием избытка иодид-ионов стандартным раствором соли двухвалентной ртути с 1-фенил-тиосемикарбазидом в качестве индикатора [176]. Иодометрический метод использован для определения содержания серебра(П) в комплексном соединении с дипиридилом состава [AgDip2](N03)2 [590]. Комплексы серебра(П) могут использоваться в качестве окислителей. Исследовано [1124] окисление органических соединений в воде, диметилсульфоксиде и в смеси диметилсульфоксида и диметоксиэтана пиколинатом серебра(И). Толуол окисляется в бензойную кислоту, фенилэтил — в ацетофенон, альдегиды превращаются в соответствующие кислоты, а первичные спирты — в альдегиды. [c.84]

Новый метод окисления имеег, одиако, одно серьезное ограничение. Аллиловый и бензиловый спирты в этих условиях не окисляются, вместо этого наблюдается замещение гидроксила хлором. В полярной среде может протекать и другая реакция. Так, если в качестве растворителя использовать смесь хлористого метилена с диметилсульфоксидом, то в заметных количествах образуется хлорметилметилсульфид. [c.154]

Рассмотренное выше влияние растворителя при реакциях окисления, катализируемых основаниями, было подробно исследовано. Оказалось [1(32], что анион 2-нитропропана легко вступает в реакцию автоокисления в трет-бутиловом спирте, пиридине и диметилсульфоксиде. По мере снижения степени сольватации аниона скорость передачи электрона между анионом и кислородом увеличивается другими словами, сольватация данного катиона благоприятствует протеканию реакции. Аналогичные результаты наблюдались и при аутоокислении различных производных -нитротолуола (163). Кроме того, было обнаружено, что с повышением кислотности аниона, аутоокисление протекает труднее [164]. Таким обра- [c.255]

Аналогичные результаты получены для нитрилов и кетонов. Такое влияние структурных факторов указывает на то, что для карбоновых кислот — от умеренно сильных до слабых — скорость реакции определяется стадией ионизации. Если же углерод полностью ионизирован, то скорость определяется стадией взаимодействия аниона с кислородом. При применении смеси диметилсульфоксида с /прет-бутиловым спиртом (в соотношении 80 20) в качестве растворителя трет-бутоксида калия аутоокисление дифенилметана может протекать уже при 25 °С [165]. Поскольку окисление в трет-бутшютш спирте невозможно, очевидно, что медленной стадией при этой реакции является ионизация углеводорода. [c.256]

Тозилатный метод. — Как было установлено Корнблюмом (1959), первичные насыщенные спирты превращаются с выходом 60—85% в альдегиды при окислении соответствующих тозилатов при 150 °С в течение 3 мин диметилсульфоксидом в присутствии бикарбоната натрия. Бензилтозилаты гладко окисляются при 100 °С. Тозилаты получают из галоидпроизводных, например, взаимодействием растворенного в ацетонитриле н-октилиодида с тозилатом серебра. [c.465]

Наиболее подробно описан состав раствора, подвергаемого электролизу. Электрохимическое окисление анионов эфиров карбоновых кислот изучалось в водно-спиртовых и спиртовых растворах, а также в ацетонитриле, Л -диметилацетамиде, диметилсульфоксиде, гекса-метилфосфортриамиде [63, 66, 68]. При электролизе в метиловом и этиловом спирте получены аналогичные результаты. Использование более высокомолекулярных спиртов, напрймер пропилового, затруднено падением растворимости исходного продукта. При окислении натриевой соли диэтилмалоната хорошие результаты были достигнуты в диэтилмалонате, игравшем роль растворителя [66]. [c.311]

Для отщепления З -концевых нуклеотидных звеньев от олигодез-оксинуклеотидов была использована реакция окисления первичных и вторичных спиртов диметилсульфоксидом в уксусном ангидриде. Так, дезоксинуклеозид-5 -фосфаты при нагревании в растворах уксусного ангидрида и пиридина в диметилсульфоксиде [c.591]

Косвенным методом окисления первичных спиртов является получение эфиров с п-толуолсульфокислотой и последующая обработка этих эфиров диметилсульфоксидом в щелочной среде (Корнблюм, 1959) или оксидом триметиламина. В качестве промежуточного продукта при этом образуется оксосуль-фониевая или оксоаммониевая соль. [c.359]

Улучшенные способы проведения этой реакции основаны на ацилировании спиртов уксусным ангидридом или на их взаимодействии с карбодиимидом и ДМСО. При этом происходит присоединение электроноакцепторной группы к атому кислорода спирта, что облегчает его отщепление облегчается также нуклеофильная атака на а-углерод диметилсульфоксида. Однако даже при использовании этих способов окисления из исходного соединения в сульфид переходило всего 30—40% трития. На этом основании был сделан вывод, что основным направлением реакции является направление а (см. выше), а доля направления б невелика [156]. Эпоксидные соединения также подвергаются окислению диметилсульфоксидом [157]. Ниже приведен пример такой реакции [157а] [c.255]

При более высокой температуре тиоэфиры без катализатора окисляются кислородом с образованием сложной смеси веществ. Например, основными продуктами реакции газофазного окисления диметилсульфида при 250°С являются [238, 715, 749] двуокись серы, формальдегид, вода, окись углерода, муравьиная кислота, метиловый спирт, метан-сульфокислота, сероокись углерода в очень небольшом количестве образуется диметилсульфоксид и диметилсульфон. Процесс протекает по свободнорадикальному цепному механизму, всего скорее, через стадии образования радикалов H3S H2, НО2 и их последующих превращений [747, 748]. [c.257]

Изоре синтезировал также сложные полиэфиры [39, 40]. Этерифицировать поливиниловый спирт А—SO2 I или А— O I не удалось. Однако эфиры довольно легко были получены из 2-оксиметилантрахинона и полиакриловой кислоты. Полимеры, полученные при нагревании до 250°С смесей этих компонентов, пока вода не прекращала выделяться, представляли прозрачные, желтые, термопластичные вещества, плавящиеся в интервале 185—220° С и практически нерастворимые в органических растворителях, за исключением диметилформамида и диметилсульфоксида. Полимер, растворенный в диметилформамиде, может быть восстановлен водородом и палладием на алюминии, после чего он способен превращать кислород, растворенный в воде, в перекись водорода. Набивка из тонкоизмельченного полимера восстанавливалась 15% солянокислым раствором трихлорида титана. После промывки полимер мог быть снова окислен струей воздуха или кислорода. Смола образовывала перекись водорода с хорошим выходом. Попытки [c.214]

Смотреть страницы где упоминается термин Диметилсульфоксид для окисления спиртов: [c.298] [c.298] [c.320] [c.320] [c.131] [c.114] [c.8] [c.492] [c.320] [c.320] [c.320] [c.320] [c.321] [c.342] [c.320] [c.320] [c.320] [c.320] [c.321] [c.342] [c.321]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология