Хроматографический размытие

Метод тепловой десорбции. Определение удельной поверхности из хроматографических данных может быть проведено различными способами по удерживаемым объемам, по размытой стороне хроматограммы, по результатам фронтального анализа. Для массовых определений удельных поверхностей образцов адсорбентов или катализаторов может быть рекомендован метод термической десорбции. Он основан на прямой зависимости между расходом стандартного газа, поглощенного при низкой температуре образцом адсорбента из потока газа-носителя (гелия), и удельной поверхностью. После размораживания образца по площади хроматографического пика судят о величине удельной поверхности. В качестве адсорбтива используют азот, криптон или аргон. [c.51]

Расширение полосы компонента по мере прохождения ее через колонку приводит к получению широкого хроматографического пика,— это называется размытием пика. Размытие может быть как симметричным, так и асимметричным. В этом случае пик образуется либо с размытым тылом , либо с размытым фронтом . [c.325]

В процессе хроматографирования, кроме движения молекул газа в направлении скорости потока, возникает продольная диффузия вдоль и навстречу потоку, диффузия к зернам и внутрь пор адсорбента. Поэтому молекулы одного из компонентов газовой смеси находятся в разных условиях и движутся вдоль слоя сорбента с различными скоростями. Это приводит к размыванию хроматографической полосы и к ухудшению разделения смеси, Поэтому в задачу теории хроматографии входит изучение законов движения и размытия хроматографических зон. [c.44]

В реальных условиях равновесне не успевает полностью установиться вследствие медленной диффузии ионов в зернах смолы, что приводит к размытию хроматографической зоны. Приведенное уравнение (11,34) хорошо описывает скорость движения зоны с максимально воз- [c.52]

Другой особенностью МСС является размытость спектра характеристических времен удерживания. Согласно [4] получаем уравнение для функции распределения состава по хроматографическим временам удерживания [c.25]

Расширение полосы компонента по мере прохождения ее через колонку, ведущее к получению широкого хроматографического пика, называют размытием пика. Размытие может быть симметричным и асимметричным. В последнем случае образуется пик либо с размытым фронтом, либо с размытым тылом. Об этом мы поговорим в разделе 5.2. [c.11]

В реальных условиях фронт хроматографической зоны в колонке бывает в той или иной степени размытым. Рассмотрим условия и закономерности формирования границ хроматографической зоны одного компонента. Будем исходить из предположения, что сорбционное равновесие в системе устанавливается мгновенно (или допустим, что скорость протекания раствора очень мала). Пусть в некоторой части колонки, площадь сечения которой равна 1 см , в порах сорбента находится раствор, имеющий концентрацию С удельная пористость сорбента у], удельная сорби-т [c.18]

При постоянной объемной скорости подвижной фазы скорость ис тоже постоянна. Эта скорость тем больше, чем меньше константа Генри Г, т. е. чем хуже адсорбируется данный компонент, и тем меньше, чем лучше он адсорбируется. Поэтому хроматографические полосы разных компонентов перемещаются вдоль колонки с постоянными, но разными скоростями, что и обеспечивает разделение. Поскольку каждая концентрация С в подвижной фазе передвигается вдоль колонки с постоянной скоростью Ис, то распределение С = f (х), создавшееся у входа в колонку при впуске пробы, переместится к выходу из колонки без изменения, и хроматографическая полоса соответствующего компонента не будет размытой (рис. 5). Это характерно для линейной идеальной хроматографии. [c.22]

При разделении смесей веществ, кипящих в широком температурном интервале, возникают трудности, связанные с тем, что пики низкокипящих веществ группируются в начале хроматограммы, в то время как пики высококипящих веществ могут оказаться чрезмерно размытыми, а время анализа излишне большим. Использование газовой хроматографии с программированием температуры позволяет успешно разделять сложные смеси веществ и существенно расширять возможности хроматографического анализа. Если процесс начинается при низких температурах, сорбируемость большинства компонентов велика, а скорость движения зон, занимаемых ими на сорбенте, мала. По мере роста температуры вследствие уменьшения сорбируемости [c.350]

Для того, чтобы измерения И оказывались разумно точными, концентрация на уровне, соответствующем пределу обнаружения, должна быть не более 1/10 от концентрации, соответствующей максимуму пика. Регистрация ширины на уровне половины высоты пика, записываемого денситометром, обеспечивается легче и оказывается более точной, чем регистрация ширины по уровню основания (поскольку в последнем случае приходится проводить определение графически, достраивая касательные из точек перегиба). Когда предел обнаружения превышает 1/10 от концентрации, соответствующей вершине пика (это возможно, если концентрации в образце слишком малы или если пятна размыты), ширина регистрируемого пика оказывается меньше фактической, в результате чего значение Н оказывается слишком заниженным (см., например, рис. 31, 32 или самые нижние кривые на рис. 36). В таком случае визуальное определение по Ьо.5 приведет к недопустимым отклонениям (< 40%) в любую сторону от правильного значения Н [4]. Другая типичная ошибка определения Н наблюдается при перегрузке образцов и при нелинейных изотермах сорбции. Оба эти фактора приводят к нарушению симметрии зоны и, следовательно, к завышенным значениям Н. (В ряде случаев для оценки эффективности хроматографической пластинки может оказаться [c.91]

Коэффициентом распределения определяется наклон соответствующей линейной изотермы сорбции (рис. 51). Когда изотерма искривлена, значение К определяет наклон лишь соответствующего участка графика наклон зависит от концентрации, что приводит к образованию размытых фронтов пятна (хроматографические зоны). Важнейшие особенности иллюстрирует рис. 52. [c.147]

По технике получения хроматограммы делят на нисходящие и восходящие. При получении нисходящей хроматограммы растворитель перемещается по бумаге сверху вниз, восходящей — снизу вверх. При нисходящей хроматограмме достигается больший коэффициент скорости перемещения вещества / /, но пятна получаются более размытые, чем при восходящей хроматограмме, где пятна меньше и более компактны. Поэтому первую хроматограмму обычно применяют для качественной оценки состава смеси, а вторую —для количественного определения ее компонентов. Кроме того, применяют круглую (радиальную) хроматограмму, при которой бумага находится в горизонтальном положении, а растворитель перемещается от центра к периферии. Для такой хроматограммы вырезают круг из фильтровальной бумаги диаметром 250—300 мм. В центре круга простым карандашом вычерчивают дополнительный круг диаметром 20 мм и на маленький круг наносят 8—10 капель (по 2—3 мкг) испытуемой смеси. Бумагу высушивают на воздухе, а затем зажимают между крышками эксикатора или крышками чашки Петри, которые служат хроматографическими камерами. Растворитель непрерывно подают в центр круга, обычно опуская в растворитель нарезанные полоски бумаги, соединенные с центром этого круга. Для хроматографии используют специально приготовленную фильтровальную бумагу, которая должна удовлетворять следующим требованиям не адсорбировать хроматографируемых веществ быть однородной по плотности и содержать минимум зольных, а также других примесей, растворимых в данных растворителях. [c.22]

Улучшения разделения веществ можно добиться с помощью устройства, обеспечивающего нагревание хроматографической пластины в процессе элюирования. Растворитель испаряется из слоя, благодаря чему происходит концентрирование веществ в центрах пятен или полос. Размытые пятна (зоны) становятся очень компактными и четкими, хотя и с иными значениями Яр [150]. [c.67]

Основываясь на теории жидкостной хроматографии, развитой в работах [81—84], Кремер и Хубер [80] рассмотрели связь между формой хроматографического пика и изотермой адсорбции. Ими было установлено, что линейная изотерма адсорбции приводит к симметричному пику, выпуклая изотерма (I тип) дает пик с резким фронтом и размытым хвостом, а вогнутая изотерма — пик с размытым фронтом и резким тылом. Для каждой точки на изотерме можно показать, что [c.385]

Образование несимметричного пика, связанное с растворителем, в котором растворена проба (рис. 7.30,Б), наблюдается в том случае, когда компонент, представляющий интерес, регистрируется на фоне размытого заднего фронта очень большого пика, соответствующего преобладающему компоненту разделяемой смеси. Очень часто таким компонентом является растворитель, в котором проба вводится в хроматографическую колонку. [c.465]

Эти авторы показали, что разность теплот адсорбции и критерий разделения Кх для пара этан — этилен заметно возрастают с увеличением удельной поверхности силикагелей (см. табл. 44). Полнота разделения определяется расстоянием между пиками (см. рис. 49). Однако чрезмерное увеличение этого расстояния является в то же время вредным, так как при этом анализ становится более продолжительным. Кроме того, на силикагелях с высокой адсорбционной активностью наблюдается большое размытие хроматографических зон [338]. Поэтому для анализа [c.158]

Однофазные системы. Для хроматографического анализа свободных аминокислот вследствие их ничтожно малой растворимости в органических растворителях (см. табл. 99) используют только растворители, содержащие воду. В качестве органического компонента напрашиваются в первую очередь сильно полярные жидкости, например метанол, этанол или ацетон. При этом достигают частичного разделения, однако такие растворители приводят к относительно размытым пятнам и к образованию хвоста. Тенденцию к образованию хвоста можно иногда с успехом подавить добавлением нескольких объемных процентов ледяной уксусной кислоты (растворитель VII, [c.398]

Специфика хроматографического метода разделения смесей состоит в том, что в принципе каждый компонент в чистом виде выделяется при той же самой концентрации, которую он имел в исходной смеси. Термодинамически только такое разделение может быть осуществлено без затраты внешней работы [23]. В реальных же случаях концентрация изолированных компонентов, как правило, ниже их концентрации в исходной смеси, что требует последующей затраты работы на абсолютное концентрирование даже до первоначального значения и является одной из главных трудностей при использовании хроматографического метода относительного концентрирования или количественного разделения в препаративных укрупненных или промышленных масштабах. Это уменьшение концентрации в наилучшем варианте систем с линейной изотермой является результатом неравновесности процесса, т. е. размытия зон, обусловленного кинетическими факторами. В случае выпуклой, вогнутой и З-образной изотерм оно обусловлено дополнительно и факторами статическими. Это может быть проиллюстрировано данными (рис. 2) зависимости формы выходной кривой вещества в хроматографическом опыте от вида изотермы. [c.319]

Любая хроматографическая зона растворенного вещ,ества будет размыта на несколько теоретических тарелок, для числа которых справедливо уравнение (16-15). Обозначив тарелку, содержащую наибольшую долю растворенного вещества, через Гмакс, используем уравнение (16-15) для расчета доли растворенного вещества в зоне, содержащей максимальное количество его, или на вершине хроматографического пика. Тогда, поскольку Гмакс= Р [см. уравнение (16-5)], можно получить следующее [c.532]

Для быстрого анализа газообразных и жидких продуктов могут быть успешно использованы насадочные хроматографические колонки малого диаметра (1 мм), сочетающие достоинства капиллярных и обычных насадочных колонок [76]. Эти колонки, в отличие от капиллярных, обладают высокой воспроизводимостью. Увеличение сорбционной поверхности, а также уменьшение мертвого объема колонки позволяет повысить коэффициент селективности без снижения ВЭТТ. Преимущества микронабивных колонок по сравнению с обычными насадочными состоят в том, что уменьшение внутреннего диаметра колонки позволяет резко сократить время анализа, уменьшить влияние стеночного эффекта на -размытие пиков, использовать высокие скорости газа-носителя без снижения эффективности. [c.119]

Хроматографический расчет при трехпараметрической форме функции У (уравнения (10.7) и (10.8)] для стирола, как и для дифенила, дает кривую бмин с размытым минимумом [см. с. 194—195 и рис. 10.7 и 10.8] и указывает на то, что значение амин лежит в интервале между 20 и 35°. Если воспользоваться приближением (10.9),то амин можно принять равным аэф. На рис. 10.12 сопоставлена зависимость /С] от а, рассчитанная для стирола как жесткой молекулы при разных а, с экспериментальным значением К1 (см. аналогич- [c.200]

Оптимальная температура колонки по отношению к критерию ра.зделе-ния суш,ествует и в том случае, когда эффективность разделения в интервале рабочих температур не проходит через максимум, а непрерывно увеличивается с ростом температуры. Если при работе с тонкой пленкой неподвижной фазы, обладающей низкой вязкостью, происходит уменьшение эффективности разделения с ростом температуры колонки, то температуру колонки выбирают настолько низкой, насколько это возможно. Нижняя граница определяется при этом либо временем анализа, либо чувствительностью детектора, позволяющей еще зафикстгровать сильно размытую полосу вещества в виде пригодного для расчета хроматографического пика. [c.61]

В работах [36, 37] отмечено интересгюе явление, наблюдаемое при разделении разветвленных углеводородов на порапаке Р. Из двух изомеров первым элюирует вещество изостроения, но более размытым пиком. Это характерно для изомеров гексана и октана, т. е. удерживание не зависит от длины цепи. Чем более разветвлен изомер, тем больше размыта хроматографическая полоса. Поведение изомеров замещенных циклоалканов также аномально. Разветвление боковой цепи приводит к более сильному размыванию пика циклоалканов по сравнению с размыванием линейных алканов. Такое явление наблюдалось и для сульфидов, но не было отмечено для олефинов, ароматических соединений, меркаптанов. С повышением температуры колонки такое аномальное размывание хроматографических полос разветвленных алканов уменьшается и при 170° С исчезает совсем. [c.38]

Ес1И символами (5Ы)1 и (5Ы) обозначить разделительные числа, получае.мые путем одномерного тонкослойного хроматографического разделения, а символом -(5Ы) - число разделений, достигаемое после соответствующей схемы элюирования в двухмерном режиме, последнее из разделительных чисел окажется несколько меньше произведения (5Ы)1 (SN) . что обусловливается двумя причинами 1) когда приступают ко второму элюированию, пятна оказываются на старте более крупными, чем при первом элюировании 2) пятна размыты также и в боковом направлении. Таким образом, прн втором элюировании оказывается уничтоженной некоторая часть разрешающей способности, достигнутой в ходе первого элюирования. Гиошоном [92] были подсчитаны значения -(5Ы) для некоторых типичных хроматографических условий. Полученные данные представляют собой [c.276]

Комбинирование обоих методов анализа прежде всего дает информацию о полноте газохроматографического разделения. Если на газохроматографической колонке разделяются не все компоненты исследуемого образца, то количество пятен па тонкослойной хроматограмме будет превышать число пиков на газовой хроматограмме. Можно также определить, все ли компоненты образца вышли из колонки если количество пятен на тонкослойной хроматограмме исходного образца превышает число пиков на газовой хроматограмме, то 3to означает частичные потери образца на колонке. Аналогичным образом можно проверить, все ли компоненты, вышедшие из колонки, зарегистрированы детектором. В процессе газохроматографического разделения под влиянием температуры из-за неправильного выбора неподвижной фазу или по каким-либо другим причинам может иметь место химическое превращение некоторых веществ. При этом регистрируются вещества, отсутствующие в исходном образце. Комбинирование газовой и тонкослойной хроматографии позволяет решить и эту проблему. Если на тонкослойной хроматограмме после газохро-матографцческого разделения появляются пятна, отсутствовавшие на тонкослойной хроматограмме исходного образца, то это означает, что в процессе газохроматографического анализа имеют место химические превращения. Образец может разлагаться при дозировании (мгновенно) или на колонке, т. е. в ходе процесса разделения. В первом случае продукты разложения обнаруживаются в виде четких компактных пятен, во втором — в Виде размытых пятен. При комбинировании ГХ и ТСХ возможны и такие случаи, когда число пятен на тонкослойной хроматограмме меньше числа газохроматографических пиков. Это может произойти из-за неправильного выбора типа сорбента или из-за разложения фракции на участке между выходом из хроматографической колонки и слоем (например, при перегреве соединительной трубки, под действием кислорода или влаги воздуха и т. п.). [c.147]

Жидкостно-жидкостная хроматография (ЖЖХ) основана на различиях в распределении веществ между двумя фазами, находящимися в жидком состоянии. Практически неограниченный выбор сочетаний несмещивающихся жидкостей делает метод ЖЖХ наиболее универсальным при поиске систем с максимальными коэффициентами селективности для разделяемых веществ. В зависимости от того, полярная или неполярная фаза является стационарной, различают два варианта ЖЖХ нормально-фазный и обращенно-фазный. Использование системы из двух жидких фаз в том или ином варианте ЖЖХ определяется значениями Ко- В качестве стационарной выбирают фазу, в которую преимущественно переходят разделяемые вещества. На размытие хроматографических пиков и, соответственно, их разрещение существенное влияние в ЖЖХ оказывает вязкость применяемых жидких фаз. В первую очередь это относится к подвижной фазе, так как диффузионные ограничения со стороны стационарной фазы устраняются изменением толщины ее слоя на носителе. [c.211]

В основе количественного анализа газовой смеси по хроматографическим кривым, получаемым при помощи дифференциальных детекторов, лежит определение основных параметров хроматографического пика высоты пика Л, ширины пика М, площади пика Q времени удерживания удерживаемого объема Ууд или соответствующего ему на хроматограмме отрезка I. Однако точность анализа определяется точностью измерения определяющего параметра только в случае идеальной регистрации хроматограммы особенно это имеет место при использовании в качестве определяющего параметра площади пика Q. Для расчета реальных хроматограмм наиболее целесообразно использование произведения, высоты пика на удерживаемый объем (Л-Куд) или отрезок /(Л-/). Оирина пика при отсутствии перегрузки колонки постоянна, а высота пика пропорциональна количеству определяемого компонента. Существенное влияние - на точность проведения количественного хроматографического анализа газов оказывает перекрытие и размытие хроматографических пиков, а также скорость подачи газа-носителя и количество вводимой анализируемой пробы, перегрузка и температура хроматографической колонки, чувствительность детектора и регистрирующего устройства. В связи с этим при конструировании хроматографов предъявляются весьма жесткие требования к воспроизводимости работы всей хроматографической установки, а при проведении анализа строгое выполнение этих требований. [c.326]

Хроматографический процесс может соответствовать разделительному процессу в лотке Сигнера лишь в том случае, когда условия опыта принципиально идентичны. При хроматографии в тонких слоях, в ее обычной форме, зто предположение не выполняется в начале опыта колонка не содержит растворителя и имеется возможность размытия вещества в результате поперечной диффузии. При теоретическом рассмотрении этим различием не следует пренебрегать. Аналогичная проблема возникает, естественно, и при хроматографии на бумаге. Излагаемый ниже анализ основан поэтому на опытах, проведенных обоими методами. Параллельно с этим имеются различия между хроматографией в тонких слоях и хроматографией на бумаге. Кратко коснемся также этого вопроса и в заключение укажем на практически важную связь между хроматографией в тонких слоях и колоночной хроматографией. [c.107]

Примечание. Лишь немногие алкалоиды нестабильны в рекомендованных оснбвных растворителях. Четвертичные основания, например берберин, в таких средах обладают несколькими стабильными формами с различной растворимостью, вследствие чего при хроматографическом разделении возникают размытые пятна. Поэтому в случае четвертичных оснований диэтиламин заменяют ледяаой уксусной кислотой. [c.287]

Ход кривых показывает, что в слое смолы происходит концентрирование ГК, которое снижается по мере отработки катинообменника по минеральному иону. К моменту полной отработки ион -1тового фильтра по иону Мд++ вся ГК оказывается вытесненной из <олонки. Таким образом, в фильтрующем слое сорбента формируется зона ГК и минеральных веществ, которые оказывают выталкивающее действие на ГК. Этот процесс может быть положен в основу хроматографического разделения ГК и минеральных ионов. Для наиболее полного их разделения не-обход1 1Мы условия, при которых перекрытие зоны сорбированных веществ (смешанная зона) будет минимальным. С этой целью изучалась зависимость размытости фронта сорбции ГК оТ скорости фильтрации рабочего раствора в присутствии минерального иона. Были испытаны скорости 2, 4, 6, 8 и К) м ч. Фильтрат собирали до исходного содержания магния. Результаты опыта представлены графически на рис. 6. Анализ полученных в1 ходных кривых показывает, что при увеличении скорости фильтрации рабочего раствора снижается обменная емкость по ГК, проскок наступает значительно раньше. С возрастанием скорости увеличивается размытость зоны сорбции ГК. Таким образом, скорость фильтрации 4—5 м ч является наилучшей. [c.209]

Нами изучена адсорбция н-гексана на этом адсорбенте, при которой проявляются как сильные взаимодействия адсорбат — адсорбент, так и сильные взаимодействия адсорбат — адсорбат. Исследования проводились на хроматографе Шимадзу СС-ЗА с детектором по теплопроводности. Были получены проявительные хроматограммы при 40, 50, 70, 100 и 150° С. На рис. 1 приведены типичные хроматограммы к-гексана при 50° С. При очень низких величинах проб из колонки выходят ники с размытой передней границей. Таким пикам соответствуют выпуклые к оси давлений изотермы адсорбции. По мере увеличения вводимой пробы передняя граница хроматографического пика обостряется, а задняя растягивается, что соответствует изменению формы изотермы от выпуклой к вогнутой по отношению к оси давлений. При очень больших величинах проб вновь растягивается передняя граница и обостряется задняя, что указывает на второй перегиб изотермы адсорбции. По растянутым границам хроматографических пиков при разных температурах были вычислены изотермы адсорбции. [c.461]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология