Гетероциклические кислоты, декарбоксилирование

Получение пиррола, индола, хинолина и родственных им продуктов методом пиролиза известных протеинов упоминалось на стр. 454—456. В настоящей главе будет рассмотрен только пиролиз Ы-гетероциклических соединений. Пиролиз Ы-гетероциклических, кислот описан в главах 13,14 и 15. Их общей реакцией является декарбоксилирование. [c.681]

Декарбоксилирование дает более удовлетворительные результаты в случае ароматических и гетероциклических карбоновых кислот, хотя метан с хорошим выходом можно получить при нагревании ацетата натрия с натронной известью. При использовании солей других алифатических кислот углеводороды получаются с низкими выходами [1]. Обычной методикой является непосредственное [c.65]

Реакци.ч. Термическое декарбоксилирование гетероциклической карбоновой кислоты. [c.351]

Если карбоксильная группа находится в гетероциклическом ядре, то протекает декарбоксилирование, особенно легко в случае 2-изомера (хинальдиновой кислоты). При ее нагревании до 160 °С декарбоксилирование до хинолина идет через промежуточный илид, который удается уловить, если реакцию проводить в присутствии карбонильного соединения схема (81) . [c.245]

Получение полиамидов первым методом связано со значительным декарбоксилированием исходных солей и продуктов реакции. В случае поликонденсации диметиловых эфиров дикарбоновых кислот с диаминами образуются более высокоплавкие продукты кроме того, в этом случае смесь исходных веществ остается более стабильной. Как было установлено, 2,6-диамино-пиридин не вступает в реакцию межфазной поликонденсации ни с одним из хлорангидридов линейных дикарбоновых кислот при использовании хлорангидридов гетероциклических дикарбоновых кислот и линейных диаминов образуются сравнительно низкомолекулярные полимеры. Предполагают, что полиамиды, содержащие в своем составе гетероциклические кольца, не обладают принципиально новыми физическими свойствами по сравнению с полиамидами, в составе которых находятся ароматические кольца [c.389]

Декарбоксилирование. — Способом получения углеводородов деградацией является метод декарбоксилирования (отщепление двуокиси углерода) карбоновых кислот при нагревании их натриевых солей с известью. Как указано выше, свободный от тиофена бензол был впервые получен именно этим методом (см. 17.1). Удобным способом декарбоксилирования является нагревание вещества в растворе хинолина в присутствии порошкообразной меди как катализатора (Дж. Джонсон, 1930). Этот метод находит применение в синтезе фурана, гетероциклического кислородсодержащего соединения, в некоторой степени обладающего ароматическими свойствами. Так, фурфурол, получаемый в технике переработкой кукурузных кочерыжек (см. том I 12.15), превращают по реакции Канниццаро в фурфуриловый спирт и фуранкарбоновую-2 кислоту, которую затем декарбоксилируют [c.179]

В гетероциклических системах, близких к адипиновой кислоте, образование циклических кетонов не является основным свойством при высоких температурах. Весьма обычным правилом для изученных случаев является простое декарбоксилирование. В этом отношении эти соединения ведут себя подобно соответствующим соединениям янтарного,или глутарового ряда. [c.411]

Сложные эфиры кислот с помощью ЫЛШ4 восстанавливают до меченых спиртов (КСООК КСОгОН). При термическом декарбоксилировании гетероциклических кислот, содержащих меченую СООО-группу, образуется гетероциклическое соединение с дейтерием при атоме углерода цикла. Аминогруппу в ароматических соединениях можно заменить на дейтерий путем их обработки МаКОз и ВС1, а также КаКОг и 0зР04. Замена на дейтерий групп, содержащих серу, происходит при взаимодействии их с дейтерием в присутствии скелетного никеля. Дейтерий находится у атома углерода, который в исходных соединениях был связан с серой. [c.81]

В водных растворах получают соответствующие гетероциклические кислоты или продукты их декарбоксилировання. Так, нз дегидрацетовой кислоты образуется 2,6-диметил-у-лирон [c.64]

Наряду с указанными выше наиболее часто используемыми методами для получения винильных производных гетероциклических соединений могут быть выбраны и другие пути синтеза этих соединений. Такими методами являются декарбоксилирование замещенных акриловых кислот [146, 274, 387], циклизация соединений линейного строения [277, 293, 294, 315, 356, 358], разложение иодистых солей четвертичных аммониевых оснований [260, 346, 347], магнийорганический синтез [43, 276], разложение P-N-диметиламиноэтильных производных [345], N-алкилирование винильных производных пиперидина [346], одновременное декарбоксилирование и дегидратация или дегидробромирование замещенной окси- или бромпро-пионовой кислоты [311]. [c.217]

Хотя родоначальные гетероциклические соединения не встречаются в природе, их производные широко распространены и имеют немаловажное значение. Никотинамид (амид никотиновой кислоты) и пиридоксаль (витамин Вб) являются производными пиридина и относятся к витаминам группы В. Никотинамид — важная составная часть коферментов NAD и NADP (разд. 19.3), в то время как пиридоксальфосфат — кофактор, необходимый для декарбоксилирования и трансаминирования аминокислот. Пиримидиновые основания имеют большое зна- [c.308]

Окисленце боковых цепей ароматических и гетероциклических соединений перманганатом калия в кислой среде часто сопровождается декарбоксилированием Частным случаем применения перманганата калия в кислой среде является окисление фенильных групп, связанных с атомом азота в гетероциклических кольцах, сопровождающееся одновременным декарбоксилированием образующихся СООН-групп. Например, 1-фенил-З-метилпиразол окисляется в 3-метилпиразол > . В фенил-пиридннах в зависимости от природы применяемого окислителя окисляется бензольное или пиридиновое кольцо так, при окислении перманганатом калия в кислой среде фенилпиридин дает пиридинкарбоновую кислоту, а в щелочной среде—бензойную . При окислении перманганатом калия в кислой среде гетероциклических соединений, содержащих конденсированные бензольные кольца, сохраняются гетероциклические ядра [c.657]

Известен метод декарбоксилирования твердых гетероциклических ди-карбоновых кислот при нагревании в замкнутой системе при температуре 205° С (для изоцинхомероновой кислоты) [111]. По-видимому, более эффективен процесс декарбоксилирования с одновременной очисткой получаемой никотиновой кислоты методом сублимации изоцинхомероновой кислоты (Лобеев). [c.194]

Обычно применяемый способ заключается в обработке метилового или этилового эфира кислоты гидразином. В большинстве случаев пользуются не безводным гидразином, а технически доступным 85 /о-ным водным гидразингидратом. Образование гидразидов из сложных эфиров часто протекает самопроизвольно при комнатной температуре и сопровождается заметным выделением тепла если реакция не начинается самопроизвольно, то обычно достаточно нагревания на водяной бане в течение промежутка времени от 5 мин. до нескольких дней, чтобы получить превосходные выходы гидразидов. Трудно реагирующие сложные эфиры были превращены в гидразиды путем нагревания при высокой температуре в бомбе [62, 176], но при этом может произойти декарбоксилирование, поэтому следует избегать нагревания выше 180°. Гидразиды обычно кристаллизуются при охлаждении (иногда и во время нагревания), и для получения их в чистом виде часто требуется только отделить их и высушить. Иногда образуются небольшие количества вторичных гидразидов. Отделение их не представляет трудностей, так как они нерастворимы в разбавленной кислоте и гораздо менее растворимы в органических растворителях, чем первичные гидразиды. Образование вторичных гидразидов может быть сведено к минимуму путем прикапывания сложного эфира к избытку кипящего раствора гидразингидрата с такой скоростью, чтобы не происходило никакого накопления второй жидкой фазы [11, 177, 178]. Для очистки гидразидов можно также превратить их в кристаллические изопропилиденовые производные путем нагревания с ацетоном, а затем выделить из этих производных солянокислые соли гидразидов путем обработки их в эфирном растворе сухим хлористым водородом [179]. Лишь в редких случаях очистка гидразидов производилась посредством перегонки [176] этот способ не следует применять, так как при высоких температурах, требующихся для его осуществления, 1идразиды часто вступают в реакцию конденсации, образуя гетероциклические соединения [180]. [c.348]

Изохинолиикарбоновую-1 кислоту можно получить из производного Рейссерта при действии сильной кислоты (см. разд. 16.5.4.1). Изохинолипкарбоновую-3 кислоту готовят окислением 3-метилизо-хинолина (см. схему (50) или прямым синтезом. Другие изомерные кислоты обычно получают гидролизом соответствующих нитрилов. Если карбоксильная группа находится в гетероциклическом ядре, то кислоты можно декарбоксилировать нагреванием свободных кислот или их серебряных солей. В кипящем бензальдегиде илид, образующийся при декарбоксилировании изохинолинкарбо-новой-1 кислоты, может быть уловлен схема (51) . [c.280]

В трихлоруксусной кислоте имеются три сильных электрофильных заместителя, но даж е один заместитель, обладающий более слабым ана логичным влиянием, может сделать реакцию декарбоксилирования пригодной в качестве препаративного метода. Фенильная группа притягивает электроны, и первый совершенно чистый образец бензола был получен декарбоксилированием бензойной кислоты при нагревании с натронной известью. Аром атические кислоты обычно можно декарбоксили-ровать с удовлетворительным выходом. Поскольку винильная группа СН2 = СН— также притягивает электроны, то карбоксильную группу, прилегающую к двойной С = С связи в остатке олефина, обычно можно удалить в виде двуокиси углерода. В качестве основания для получения требуемого аниона лучше использовать третичный гетероциклически амин—хинолин (стр. 78), а как катализатор — следы хромита меди. Медная соль декарбоксилируемой кислоты также может служить катализатором. В качестве примера можно привести получение цис-стлъ-бена (т. пл. 6°С) декарбоксилированием нс-а-фенилкоричной кислоты (т. пл. 174 °С) [c.139]

Интересно отметить, что Томас и Блумер (Thomas and Blumer, 1964) обнаружили в осадках триасового периода порфириновые пигменты, аналогичные углеводородам, но без гетероциклического атома азота. Число атомов углерода в этих порфиринах более одного, но менее пяти, в отличие от парафинов, которые обычно получаются в результате простого декарбоксилирования любого известного порфирина. Авторы считают, что образование порфириновых пигментов могло протекать по трем путям 1) восстановление кислот, 2) потеря виниловой группы и 3) декарбоксилирование промежуточных радикалов. [c.164]

Анодное декарбоксилирование монокарбоновой кислоты н сопряженного с ней основания еще одной гетероциклической системы, содержащей серу,— тетратиафульвалена — является примером автокаталитической реакции, протекающей по ЕСЕ-механизму [154]. Соль тетратиафульвалена с тетрациандихинондиметаном, построенная по типу комплекса с переносом заряда, является так называемым органическим металлом и хорошо изучена. Но, как считают авторы работы [154], главную роль в характеристике таких новых материалов играет электрохимия. Поэтому они использовали в своем исследовании такие методы, как циклическая вольтамперометрия на платиновом дисковом электроде, кулонометрия,. а также электронную и ЭПР-спектроскопию. В кулонометрической [c.157]

Организму необходимы активные метильные группы для синтеза ряда соединений, например холина, адреналина, саркозина и креатина. Метильная группа метионина в результате реакции трансметилирования может принимать участие в анаболических процессах. Сера, содержащаяся в аминокислотах, после ряда превращений может окисляться до сульфата. Некоторые аминокислоты декарбоксилируются под действием бактерий. В случае анаэробного процесса образуются амины, если же процесс протекает в присутствии кислорода, то амины необратимо превращаются в альдегид и аммиак. В организме животных из гистидина в результате декарбоксилирования образуется гистамин. Углеродный скелет, остающийся после удаления азота и серы из аминокислот, является обычно глюкогенным или кетогенным, т. е. образуются соответственно пировиноградная или ацетоуксусная кислота. Ароматические и гетероциклические кольца, содержащиеся в кислотах, могут принимать участие в образовании индола или фенола. Токсичные продукты, образующиеся при реакциях аминокислот, удаляются из организма в результате различных реакций. [c.341]

При гидрировании тетраэфира XXVI, а, последующем гидролизе и декарбоксилирован ии получается фуран-2,5-дипропионовая кислота, которая была получена нам И также из 2,5-быс-(хлорметил) фурана IV и на-триймалонового эфира. Конденсации диальдегида XXV с жирно-ароматическими и гетероциклическими кетонами, а также с флуоренам приводят к получению симметричных сопряжен,ных систем [30]. [c.227]

О-Гетероциклические дикарбоновые кислоты показывают преимущественно реакции декарбоксилирования, и образования циклического ангидрида не наблюдалось. Таким образом, повидимому, они не обладают склонностью к образованию соединений термическим путем, что характерно для ди-О-гетероциклического ядра. Оксицитрлконовая кислота при нагревании разлагается на пропионовый альдегид и двуокись углерода , [c.402]

Аналогичное декарбоксилирование 4-нитропиррол-2-карбоновой кислоты с помощью хромита меди и хинолина открывает наиболее удобный путь синтеза 3-нитропиррола. Одпако в этом случае замещенное ядро пиррола молшо получить и посредством циклизации в кольцо, что является обычным для многих гетероциклических соединений конденсация нитромалонового диальдегида с этиловым эфиром глицина приводит к 4-иитропиррол-2-кар-боновой кислоте [139]. Циклизация кольца — также лучший метод получения 2-нитрокарбазола, обладающего канцерогенными свойствами. В ходе синтеза иснользуется интересная дезактивация одного кольца бифенила для нитрования другого кольца [140]. [c.38]