Олигомеризация механизм

Для подтверждения этого механизма ди- и олигомеризации 1,2-дифенил-о-карборана в присутствии источника свободных радикалов было исследовано взаимодействие о-и лс-карборанов с такими ароматическими соединениями, как бензонитрил и нафталин, в присутствии пероксида третичного бутила при 200 °С [c.279]

По радикально-цепному неразветвленному механизму протекают реакции замещения галогенами (Fj, lj, Brg) атома водорода при насыщенном атоме углерода, крекинг и пиролиз органических соединений, присоединение галогенов, галогенводородов, спиртов и тиолов к ненасыщенной С=С-связи, а также олигомеризация, полимеризация и теломеризация винильных мономеров. [c.235]

Механизм реакций димеризации, олигомеризации и полимеризации олефинов, сопряженных диенов и ацетиленов не может быть описан в рамках одной схемы. В зависимости от природы переходного металла, структуры активного центра и субстрата могут быть предложены различные схемы механизма каталити- [c.584]

Так, общим при рассмотрении некоторых схем механизма димеризации, олигомеризации и полимеризации олефинов является протекание следующих стадий [c.585]

К механизму гидратационной олигомеризации ацетилена [c.74]

Установлено, что увеличение содержания палладия на Т АЬОз (5уд = 200—220 м2/г) (рис. 1.11) и увеличение кислотности носителя приводят к сокращению времени селективной работы катализаторов, что подтверждает предположение о кислотно-координационном механизме олигомеризации ацетилена. [c.50]

Олигомеризация этилена в присутствии алюминийорганического катализатора. Механизм реакции олигомеризации этилена под влиянием триэтилалюминия (ТЭА) изучен достаточно подробно [71 72, с. 40]. [c.77]

Следует отметить, что механизм олигомеризации гексена-1 достаточно сложен. Поскольку выход олигомеров и их строение зависят не только от температуры процесса и концентрации компонентов каталитической системы, но также и от содержаний в ней влаги, то можно предположить, что олигомеризация протекает как по координационному, так и по катионному механизму. [c.91]

Второе следствие этого эффекта связано с особенностями механизма превращения органических веществ, включающего обычно много элементарных стадий. Повышение концентрации реагирующих веществ в порах катализатора сказывается, прежде всего, на скорости стадий, имеющих второй кинетический порядок. Именно поэтому условия протекания каталитических реакций в цеолитных порах благоприятствуют таким процессам, как перераспределение водорода, диспропорционирование алкилбензолов, олигомеризация олефинов. Отсюда, в частности,— высокие выходы предельных продуктов при крекинге углеводородов на цеолитных катализаторах. [c.52]

Газовая хроматография может быть неносредственно использована и для определения летучих продуктов полимеризации, что представляет интерес как для изучения кинетики и механизма полимеризации, так и для характеристики получаемых в процессе олигомеризации целевых продуктов. [c.93]

Полимеризационные методы. Полимеризация с образованием О. м. б. осуществлена по радикальному, ионному и анионно-координационному механизмам. Мол. массу образующегося продукта регулируют введением агентов передачи цепи или изменением концентрации инициатора (катализатора). Олигомеризация, осуществляемая в присутствии передатчиков цени (телогенов), определяющих природу концевых групп, наз. теломе-ризацией. [c.229]

Механизм реакции сочетания, катализируемой комплексами меди, вероятно, подобен олигомеризации в присутствии никелевых катализаторов. Можно предполагать, например, что реакция сочета- [c.80]

Данная работа посвящена рассмотрению связи между механизмом катионной олигомеризации простых циклических эфиров и функциональностью получаемых полиэфиров. В качестве объектов исследования выбраны сополимеры тетрагидрофурана (ТГФ) с окисью пропилена (ОП) и эпихлор-гидрином (ЭХГ). [c.65]

Кокс является продуктом следующей стадии карбонизации и состоит из более высокомолекулярных (свыше 3000) углеводородов. Кокс практически полностью неплавкий продукт, но в отличие от пека он существенно анизотропен. Механизм превращения такого неупорядоченного материала, как пек, путем неглубокой полимеризации или олигомеризации в высокоориентированный полимер (кокс), содержащий большие домены с высокой степенью дальнего порядка, в течение многих лет оставался неизвестным. [c.191]

При проведении реакции металлирования образуются новые литийорганические соединения, состав которых и степень олигомеризации в большинстве случаев остаются неизвестными. Вполне понятны поэтому трудности, встречающиеся при попытках изучения механизма реакций металлирования на основе кинетических данных [166]. [c.130]

Олигомеризация пропилена на фосфорнокислотном катализаторе протекает по карбоний-ионному механизму [c.61]

При линейной олигомеризации ацетилена (в частности, при его димеризации в винилацетилен) первичный л-комплекс превращается в ацетиленид- меди, что подтверждается ростом кислотности среды. Ацетиленид затем дает л-комплекс со второй молекулой ацетилена, причем дальнейшее взаимодействие протекает внутри-молекулярно по так называемому механизму внедрения по металл-углеродной связи [c.84]

Теоретические основы. Процесс протекает с выделением тепла. Расчетный тепловой эффект реакции алкилирования изобутана составляет 125—135 кДж/моль прореагировавших олефинов фактический тепловой эффект (с учетом побочных реакций) равен 85—90 кДж/моль. В условиях процесса имеют место реакции алкилирования изобутана олефинами, олигомеризации олефинов, расщепления продуктов олигомеризации, перераспределения водорода, образования и разложения алкилсульфатов. В результате этих реакций, протекающих большей частью по карбкатионному механизму, в продуктах образуется пять основных групп углеводородов триметилпентаны, диметилгексаны, легкая фракция (С4—Се), тяжелая фракция (Сд и выше), растворенные в кислоте высокомолекулярные углеводороды (полимеры). Названные углеводороды получаются нз общих для каждой группы одного или нескольких промежуточных веществ. Установлено, что в продуктах алкилирования содержится 17 изопара-финовых углеводородов С5—С и 18—20 изопарафиновых углеводородов Сд и выше. Наиболее важные химические стадии процесса алкилирования изобутана бутиленами следующие. [c.167]

В настоящее время при трактовке механизмов всех реакций олигомеризации моноолефинов в присутствии щелочнометаллических катализаторов [c.323]

Согласно предложенной в работе [25] гетерогенно-гомогенной концепции, в жидкофазных процессах олигомеризации СФ-катализаторы иммобилизуют на своей поверхности хемосорбированный каталт ически активный комплекс, состоящий из смол и протонов свободной кислоты, в объеме которого происходят соотве ствующие рекомбинации промежуточных соединении по карбоний-ионному механизму реакций углеводородов. Кроме того, как будет показано далее, в образовании этого комплекса участвует свободная кислота и гидролизуемые силикафосфаты, составляющие твердую основу к гта н1затора, переходя при температуре эксплуатации катализатора из твердофазного в жидкофазное состояние. [c.25]

Приведенное выше взаимодействие 2,4-дихлортиофена 6 с 3,5-дихлор-2Я-тио-фениевым ионом 5, приводящее к битиофену 7, является реакцией электрофильного замещения, в которой катион 5 играет роль электрофила. К числу подобных процессов относится кислотная олигомеризация тиофена и его замещенных, которую ранее было принято называть осмолением. На ключевую роль тиофениевых ионов при кислотной олигомеризации впервые указали еще в 1950 г. Хартоу и сотрудники [20], выделившие так называемый тример тиофена и на основе выдвинутого ими механизма предложившие его структуру, которая позднее была подтверждена методом РСА [21]. [c.29]

Возможность сочетания я-связанных лигандов обычно предполагается при обсуждении механизма различных процессов димеризации, циклодимеризации, олигомеризации и циклоолигомеризации олефинов, катализируемых металлами. Так, бис(о-аллильныи) комплекс (32) был постулирован в качестве промежуточного продукта образования гексадиена-1,5 из бис (л-аллил) никеля (0) (31), генерируемого реакцией аллилмагнийбромида с бромидом никеля (схема 135) [25]. [c.274]

Полимеризацией (см. гл. 3) называется такая химическая реакция, цри которой мономеры, содерЖ1ащие реакционноспособные двойные связи или мономеры циклического строения, путем последовательного присоединения образуют макромолекулы либо спонтанно, либо под воздействием инициаторов или катализаторов. Однако особенностью полимеризации являются не сам 1 стадии процесса црисоединения, а, скорее, его кинетика полимеризация представляет собой цепную реакцию. Различают цепную радикальную и цепную ионную полимеризацию ионная полимеризация может протекать по анионному и катионному механизмам. Процесс образования сравнительно низкомолекулярных продуктов называется олигомеризацией. [c.16]

Сведения об активности в олигомеризации олефинов никеля, нанесенного на различные носители, довольно многочисленны как в патентной, так и научной литературе. Еще в 30-х годах XX века Морикава обнаружил, что никель, нанесенный на кизельгур, может вызывать димеризацию этилена при комнатной температуре. Позднее в олигомеризации этилена и хфопилена испытывались катализаторы, получаемые нанесением солей двухвалентного никеля на оксид алюминия, кремния, аморфные и кристаллические алюмосиликаты. Сопоставляя подобные катализаторы с гомогенным координационным катализом, В.Ш. Фельдблюм рассматривал в качестве активного центра гидрид никеля. Другими исследователями активными считались также координационно ненасыщенные атомы N1 и N1 , а также N1 . Основанием для этого служило влияние кислотности носителя и восстановительной атмосферы на повышение активности катализаторов в олигомеризации этилена и пропилена. С помощью метода селективного отравления щелочью и оксидом углерода сделан вывод о протекании олигомеризации прогшлена по бинарному механизму, т. е. как по координационному — на N1 так и по кислотному механизму. При возрастании числа атомов углерода в молекуле алкена возрастает роль кислотного механизма. Хорошие результаты в олигомеризации низших олефинов наблюдаются при нанесении на оксид алюминия смсси сульфатов никеля и железа в присутствии РгО . [c.915]

Механизм реакции олигомеризации олефинов, катализируемой кислотами, ранее был описан Л. Шмерлин-гом и В.Н. Ипатьевым и хорошо согласуется с классической теорией образования карбкатионов [3] [c.915]

В докладе советских ученых [бв] приведены данные, во многом по-новому объясняющие механизм термического крекинга парафинов с целью получения высщих об—олефинов. Известно, что этот метод наиболее прост, но, в отличие, например, от метода олигомеризации этилена, дает слищком сложную смесь продуктов. Знание механизма и кинетики термического крекинга позволяет существенно оптимизировать этот процесс. Авторы изучили эти закономерности на примере н-додекана в интервалах температур 60Си750°С и времени пребывания в зоне реакции от 0,05 до 0,8 с. Процесс осложняется тем, что образующиеся оС —олефины, в свою очередь, подвергаются крекингу с образованием -диенов и далее - ароматики. Так, например, продукт крекинга н-додекана при 680°С и 50,4%-ной конверсии содержал, % мольн. [c.81]

Российскими исследователями применительно к олигомеризации олефинов изучались различные цеолиты. При сравнительном исследовании морденита и цеолита типа ZSM-11 было показано, что начальная скорость олигомеризации пропилена при 270 °С не зависит от соотношения алюминия и кремния в этих цеолитах. В то же время активность морденита быстро падала, что объяснялось различными механизмами отложения кокса. Сделан вывод о протекании олигомеризации на слабых кислотных центрах [22]. Спектрально было показано, что на кислотных ОН-группах цеолитов возможно нротонирование олефинов, а на сильных центрах кислотности — образование прочного комплекса с молекулой олефинов [23]. [c.884]

Как показывают исследования [42, 51], в атмосфере водорода на палладиевых контактах в присутствии кислотных центров ]юсителя наряду с гидрированием ацетилена протекает, вероятно, по кислотно-координационному механизму его олигомеризация с образованием так называемого зеленого масла — темной подвижной жидкости (плотность 0,8—0,85 кг/м , средняя молекулярная масса 180—190). [c.49]

Механизм реакции олигомеризации олефинов, катализируемой кислотами, хорошо согласуется с классической теорией образования карбокатионов и ранее был описан Л. Шмерлингом и В. И. Ипатьевым. Было показано, что на фосфорно-кислотном катализаторе P2O5-SIO2 при давлении 2—7 МПа и температуре около 200 °С из пропилена образуются только жидкие олигомеры (ди-, три- и тетрамеры пропилена), что объясняется протеканием реакций глубокой изомеризации и быстрого обрыва цепи, скорость которых оказалась выше скорости реакции роста цепи. Действительно, при хроматографировании продуктов полимеризации пропилена на фосфорно-кислотном катализаторе находили значительное число пиков, соответствующих соединениям с числом углеродных атомов с 6 до 12 [89]. [c.97]

Наконец, типичный катализатор Циглера для линейной полимеризации этилена при температуре от - -20 до - -100°С в углеводородной среде система Т1С14 — ЕгАКЗ при температуре от —100 до —50 °С в среде галогензамещенных углеводородов вызывает олигомеризацию этилена и а-олефинов в олефины с разветвленной цепью. Природа активных центров в такой каталитической системе, а. также механизм реакции обсуждались Бе-стианом и сотр. [21]. [c.179]

Недавно Далл Аста и сотр. [9] предложили механизм, согласно которому олигомеризация проте1 кет без переноса [c.207]

Можно полагать, что именно таков механизм активирования в реакции олигомеризации бициклогептадиена, катализируемой двухъядерным комплексом 2п[Со(СО)4]2 [95]. В процессе реакции происходит замещение двух молекул СО в координационной сфере катализатора на две молекулы субстрата, которые затем димеризуются, давая конечный продукт. В присутствии А1Вгз или ВРз реакция сильно ускоряется. Авторы объясняют ускорение образованием комплексов с участием активаторов, в которых улучшаются условия координации субстрата. Действительно, известно, что подобные комплексы образуются как между карбонильными соединениями и бораном [96], так и в системе А1Вгз + Со2(СО)я [97]. Несмотря на то что сами авторы не дают объяснения, почему в таких комплексах облегчается процесс координации субстрата, одну из причин активирования можно усмотреть в электроноакцепторных свойствах указанных выше лигандов —в их я-транс-влиянии. [c.92]

Положительную энтропию ассоциации лучше всего объяснить с точки зрения высвобождения молекул растворителя из RNH Li+ -NH2R при олигомеризации в (RNH Li+)n Наблюдаемая энтропия активации (—39 энтр. ед.) объясняется следующим механизмом [c.654]

Попытки повысить эффективность алюмосиликатного катализатора введением в его состав промотирующих добавок окислов и сульфидов ряда металлов не привели к существенному увеличению выхода димера пропилена. Использование в качестве катализатора магнийсиликата или окиси никеля на магнийсиликате также не дало заметного эффекта. Димеризация пропилена в присутствии гетерогенных кислотных катализаторов сопровождается образованием высших олигомеров пропилена, а образующийся димер представляет собой смесь нескольких изомеров, что обусловлено самим механизмом катионной олигомеризации олефинов [2, 3]. [c.176]

Третий механизм, наименее разработанный применительно к ацетилену, можно назвать металлоорганическим или, но аналогии с некоторыми типами ионной полимеризации,— анионно-координационным. Такой механизм предлагается для циклической олигомеризации диенов [293, 294] и полимеризации алкинов [308]. Наиболее подробно эта схема была разработана в случае циклической тримеризации и линейной олигомеризации алкинов-1. Меривезер и сотр. [248], изучая эти реакции, установили следуюплее [c.175]

Реакции линейной олигомеризации и полимеризации ацетиленовых соединений в растворах комплексов металлов осуществляются также по металлоорганическому механизму. В стадии инициирования, как уже отмечалось, могут получаться этинильные комплексы (этинилгидрид никеля [239]), которые и участвуют далее в стадиях роста, например [c.179]

Процесс полимеризации, осуществляемый с использованием приемов ограничения роста цени с целью получения олигомеров, целесообразно называть олигомеризацией, а процесс синтеза олигомеров, протекающий по конденсационному механизму,— олигоконденсацией, так как эти термины позволяют отличать реакции получения олигомеров от аналогичных процессов, приводящих к образованию высокополимеров. [c.255]

Не останавливаясь на известных примерах отверждения фенолоформальдегидных и карбамидоформальдегидных олигомеров, протекающих по поликонденсационному механизму, упомянем, что поликонденсация применяется для превращения растворимых и плавких олигоариленов в жесткие высокотермостойкие сетчатые полимеры, пригодные для получения термо- и огнестойких пластиков, армированных угольными и стеклянными волокнами. Такие материалы сохраняют 50—70% начальной прочности после продолжительного нагревания при 300—350 °С и кратковременного (несколько часов) при 400—450 °С [8, 9]. В качестве отверждающих агентов в этом случае применяются ксилиленгликоли или продукты их олигомеризации, взаимодействующие с ароматическими ядрами олигоариленов при 150—200 °С в присутствии кислотных катализаторов, или ароматические дисульфохлориды, сшивающие олигомер при 200—250 °С по радикальному механизму. С технологической точки зрения более перспективным сшивающим реагентом является л-ксилиленгликоль, его диметиловый эфир или продукты олигомеризации этих мономеров. [c.12]

Несмотря на использование различных методов исследования, еще не достигнуто полное понимание сольватационных эффектов в простых системах, причем неводные растворы оказались даже более сложными, чем водные. Для большинства неводных растворов взаимодействие растворитель — растворенное вещество никак не менее существенно, чем в случае водных растворов. В неводных средах взаимодействия растворенных компонентов друг с другом, реакции ассоциации, которым благоприятствует более низкая диэлектрическая проницаемость (образование ионных пар и комплексов, олигомеризация и полимеризация), выражены более отчетливо, чем в воде. Неводные растворители особенно благоприятствуют образованию более сложных частиц (например, комплексов со смешанными лигандами, полиядерных и внеш-несферных комплексов) это свидетельствует о более сложных механизмах реакций в этих системах. Тем не менее большинство авторов изучают простые системы (в основном монояд 5ные комплексы и наиболее простые смешанные комплексы), а также реакции с их участием. В то же время более сложные системы имеют большее практическое значение. Однако чем более сложна изучаемая система, тем более совершенны должны быть экспериментальные методы и более совершенна техника вычислений. Использование ЭВМ позволяет одновременно обрабатывать большое число экспериментальных данных разного рода, необходимых для исследования более сложных систем как в координационной, так и в аналитической химии. Применимость этих [c.251]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология