Отверждение фенолоформальдегидных олигомеров

Процесс отверждения резольных олигомеров ускоряется с повышением температуры или в присутствии катализаторов, которыми являются оксиды кальция и магния, минеральные и сульфокислоты. В отвержденном полимере имеется часть свободных гидроксиметильных групп, которые при дополнительном нагревании материалов и изделий из фенолоформальдегидных полимеров реагируют между собой, улучшая физикомеханические свойства последних. Новолачные олигомеры, полученные из трифункциональных фенолов и формальдегида или фурфурола, можно перевести в резольные путем обработки их формальдегидом, параформом или уротропином. Новолаки, полученные из бифункциональных фенолов, невозможно перевести в резолы даже обработкой формальдегидом. [c.67]

Для фенольных пенопластов характерны пониженная прочность при растяжении и высокая хрупкость. Эти качества данных материалов определяются свойствами их полимерной основы — фенолоформальдегидные олигомеры представляют собой жесткие трехмерные сетки, состоящие из фенольных ядер, прочно связанных друг с другом малоподвижными мостичными связями. Плотность и регулярность пространственной сетки резита, число дефектов в ней, природа и расположение химических и физических связей — все это определяет комплекс свойств отвержденных резитов и, следовательно, пенопластов на их основе. Высокая напряженность пространственной сетки резита и малая подвижность элементарных звеньев обусловливают высокую хрупкость данных материалов. Снижение хрупкости пенопластов на основе ФФО достигается, например, путем совмещения смол (новолачных) с нитрильными каучуками (пенопласты типа ФК) [c.179]

Рис. 6.14. Влияние содержания уротропина (цифры у кривых) на отверждение фенолоформальдегидных олигомеров.

Объяснить, как происходит отверждение фенолоформальдегидных олигомеров, модифицированных растительными маслами [c.186]

При помощи термомеханического метода можно исследовать влияние различных веществ на отверждение полимеров. Так, на рис. 6.14 показано влияние содержания уротропина на процесс отверждения фенолоформальдегидных олигомеров [29]. Из рисунка видно, что при содержании уротропина, равном 1,1%, полимер еще сохраняет способность переходить в вязкотекучее состояние. При больших количествах уротропина полимер теряет текучесть вследствие образования пространственной сетки. По мере увеличения количества введенного отвердителя температура стеклования сдвигается в сторону более высоких температур при этом происходит одновре.менное возрастание модуля эластичности. При большом содержании уротропина высокоэластическая деформация не проявляется. [c.178]

Механизм отверждения фенолоформальдегидных олигомеров 219 [c.4]

Кинетика отверждения фенолоформальдегидных олигомеров [c.169]

Фаолит представляет собой кислотоупорную пластическую массу на основе резольного фенолоформальдегидного олигомера и кислотостойкого наполнителя (асбест, графит, кварцевый песок). Фаолит производится как в виде готовых изделий из отвержденного фаолита, так и в виде полуфабрикатов— сырых листов, прессовочной массы и замазок. Технологический процесс производства фаолита (рис. 41) состоит из следующих стадий получение смолы, смешение смолы с наполнителями, получение изделий, отверждение их и механическая обработка. [c.64]

С увеличением гибкости цепей, заключенных между соседними химическими узлами сетки, или с приближением температуры к Гс сетчатого полимера его ударная прочность увеличивается с одновременным и более интенсивным снижением жесткости и прочности в статических условиях нагружения. Чтобы повысить ударную прочность без катастрофического снижения жесткости и статической прочности, необходимо создавать блоксополимеры сетчатой структуры с чередованием жестких и гибких участков с тем, чтобы в процессе отверждения упаковки цепей полимерной сетки гибкие ее участки составляли самостоятельную фазу, диспергированную в жесткой фазе и химически связанную с ней [61]. Это достигается введением в связующее небольшого количества эластичного полимера, способного участвовать в формировании структуры сетчатого полимера и выделяться в виде высокодиспергирован-ной фазы. Например, для повышения ударной прочности отвержденных фенолоформальдегидных смол вводят поливинилбутираль в резольную смолу (связующее БФ) или бутадиен-акрилонитриль-ный каучук в новолачную смолу (связующее ФК). Эластичный полимер образует высокодиспергированную фазу в жесткой отвержденной смоле. С развитием производства эластичных олигомеров с молекулярным весом 10 —10 с функциональными группами в концевых звеньях, легко вступающими в реакции с функциональными группами связующих [63], появилась возможность повышать ударную прочность густосетчатых полимеров, создавая сетчатые блоксополимеры. Ниже приведены свойства отвержденного блок-сополимера на основе эпоксидной смолы и низкомолекулярного каучука — сополимера бутадиена с акрилонитрилом с молекулярным весом 3500 и с концевыми карбоксильными группами [64]. При введении каучука до 5 вес. ч. на 100 вес. ч. смолы наблюдает- [c.111]

Схема 3.2. Получение резольных фенолоформальдегидных олигомеров и их отверждение [c.66]

Отверждение, протекающее по механизму поликонденсации, сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов (отверждение фенолоформальдегидных, карбамидных олигомеров) или без выделения таких продуктов (отверждение эпоксидных олигомеров первичными аминами). В отдельных случаях в одном процессе могут сочетаться полимеризационный и конденсационный механизмы отверждения (отверждение эпоксидных смол ангидридами кислот в присутствии катализаторов — третичных аминов). [c.114]

Токсичность клеев на основе фенолоформальдегидных олигомеров определяется концентрацией свободного фенола и паров формальдегида, которые выделяются в воздух при нанесении и отверждении клеевой композиции и раздражают слизистые оболочки глаз и кожи. [c.99]

Отверждение эпоксидных олигомеров фенолоформальдегидными происходит в результате реакции между метилольными группами эпоксида, а также фенольных групп с эпоксидными. [c.44]

Клеи холодного отверждения получают главным образом на основе фенолоформальдегидных олигомеров резольного типа и отверждают кислыми отвердителями. Для ускорения отверждения клея температура может быть повышена до 50—60 °С. В качестве кислого отвердителя чаще всего используют сульфонафтеновые кислоты (контакт Петрова). В некоторые клеевые композиции вводят растворители (ацетон, этиловый спирт), В табл. 1.80 приведены составы важнейших клеев этого типа. [c.104]

Таблица 1.80. Состав клеев холодного отверждения на основе немодифицированных фенолоформальдегидных олигомеров

К клеям на основе фенолоформальдегидных олигомеров, модифицированных элементоорганическими соединениями, относятся композиции ВК-8 [136], ВК-18 [137], ВК-18М [138] и ФФК [190]. Режимы отверждения этих клеев и свойства клеевых соединений на их основе приведены в табл. 1.102. Зависимости разрушающего-напряжения при сдвиге от температуры для клеевых соединений стали показаны на рис. 1.50 и 1.51. [c.117]

Таблица 1.102. Режимы отверждения и свойства клеевых соединений на клеях на основе фенолоформальдегидных олигомеров, модифицированных элементоорганическими соединениями

Прочность клеевых соединений металлов, как правило, мало изменяется при воздействии ультрафиолетовых лучей, так как клеевой слой защищен металлом. Ионизирующее же излучение действует более интенсивно. Изменение разрушающего напряжения при сдвиге клеевых соединений зависит от дозы облучения. До некоторой определенной дозы наблюдается даже повышение прочности, обусловленное, вероятно, дополнительным отверждением. При больших дозах происходит разложение полимеров с выделением газообразных продуктов. Наибольшей стойкостью к радиационному воздействию обладают фенолоформальдегидные олигомеры, наполненные асбестом, и некоторые полиэфиры. [c.250]

Фенолоформальдегидные олигомеры являются также отвердителями эпоксидных олигомеров. Отверждение происходит при 150—200 °С (в зависимости от состава композиций) без выделения газообразных продуктов продолжительность отверждения 60—10 мин. Введение в состав композиции 0,1% (масс.) три-этаноламина позволяет снизить температуру отверждения. [c.30]

Для повышения термостойкости и стойкости к термоокислительной деструкции клеев эффективно введение в их состав карборансодержащих соединений. При введении карборановых фрагментов в фенолоформальдегидные олигомеры в процессе их отверждения образуются сшитые полимеры [194]. Потери массы при термическом старении при 350 С в течение 1(000 ч у отвержденного карборансодержащего олигомера практически отсутствуют, тогда как обычные фенолоформальдегидные смолы в этих условиях деструктируют полностью [46, с. 54]. Однако прочность клеевых соединенней, выполненных карборансодержащими фенолоформальдегидными клеями, снижается (при комнатной температуре), причем это снижение прямо пропорционально содержанию бора и может быть объяснено повышением хрупкости систем и стерическими затруднениями. [c.123]

Отверждение карбамидоформальдегидных олигомеров в отличие от фенолоформальдегидных, способных отверждаться при нагревании без катализаторов, осуществляется в присутствии отвердителей (катализаторов) при комнатной температуре или при нагревании и только в том случае, если они содержат свободные гидроксиметильные группы. В качестве катализаторов отверждения используют органические (щавелевую, молочную) или неорганические (серную, фосфорную) кислоты, а также различные вещества кислотного характера или вьщеляющие кислоту в растворе клея. Наиболее часто в качестве катализаторов отверждения применяют аммониевые соли сильных кислот МН4С1, (МН4)зР04, (N№1)2804. В сухих (порошкообразных) клеях применяют отвердители типа хлорида цинка (2пСЬ). Полимеры, отвержденные при низкой температуре, даже в присутствии больших количеств катализатора имеют низкую водостойкость. Наилучшая водостойкость полимеров достигается после отверждения при [c.72]

Весьма интересным является использование в качестве основы термостойких клеев фенолоформальдегидных смол, содержащих карборановые группы. Карборансодержащие олигомеры резольного типа получают путем взаимодействия карборансодержащих двухатомных фенолов с формальдегидом в присутствии катализаторов основного типа. Эти олигомеры отверждаются при нагревании до 200—220 °С [4] и отличаются очень высокой термической стойкостью. Потери массы при термическом старении при 350 °С в течение 1000 ч у отвержденного карборансодержащего олигомера практически отсутствуют, тогда как обычные фенолоформальдегидные смолы в этих условиях деструктируют полностью. Результаты термогравиметрического анализа и изотермического старения при 350 °С карборансодержащей фенолоформальдегид-ной смолы приведены на рис. II. 1. [c.54]

Протекание этих процессов возможно как в условиях получения лакокрасочных материалов (высокотемпературное совмещение компонентов), так и при формировании покрытий на подложке в условиях высокотемпературного отверждения. Однако во всех случаях процесс отверждения покрытий на основе модифицированных маслами фенолоформальдегидных олигомеров происходит главным образом за счет окислительной полимеризации по двойным связям растительных масел. Например, совмещение с маслами бутанолизированных фенолоформальдегидных олигомеров, содержащих обычно значительное количество бутанола, проводят при невысокой температуре (105—110°С) дальнейшее повышение температуры лимитируется температурой кипения бутанола. Химическое взаимодействие этих олигомеров с маслами происходит при горячем отверждении покрытий (170—180°С), рекомендуемым для этих материалов. При холодном отверждении (за счет одной лишь окислительной полимеризации) покрытия не приобретают достаточной твердости. [c.190]

Лаки на основе поливинилбутираля в сочетании с крезоло-, меламино- и фенолоформальдегидными олигомерами используют для получения масло- и бензостойких, а также антикоррозионных покрытий горячего отверждения, наносимых на металл. [c.360]

Влияние фенолоформальдегидного олигомера на процесс отверждения малеинизированного льняного масла (ВМЛ) показано на рис. 3.7. Присутствие фенолоформальдегидного олигомера существенно замедляет процесс отверждения ВМЛ, который в этом случае характеризуется выраженным индукционным периодом. Наличие индукционного периода может быть связано с ингибирующим влиянием свободных фенолов, расходом двойных связей на взаимодействие с отвердителем, расходом энергии на его самоконденсацию и взаимодействие с маслом и др. В процессе отверждения сильно уменьшается масса пленки, что связано с выделением большого количества летучих продуктов (воды, формальдегида, аммиака и др.). [c.120]

Рис. 3.7. Изменение содержания сшитого полимера Г в процессе отверждения малеинизированного масла с фенолоформальдегидными олигомерами [67]

Цель работы получить фенолоформальдегидный олигомер новолачного типа, провести его отверждение и определить растворимость олигомера до и после отверждения. [c.92]

Введение фурфурилового спирта в фенолоформальдегидный олигомер ускоряет в присутствии катализатора, например, бензосульфокислоты или 2пС12 процесс отверждения и снижает температуру получения резита с 200-250 С до 150 С [2-123]. [c.133]

Фенолоформальдегидные олигомеры хорошо модифицируются путем 1) совместной поликонденсации фенола и формальдегида с другими мономерами, например карбамидом, фурфуролом, канифолью, бутиловым спиртом и др., 2) полимераналогичных превращений, 3) совмещения фенолоформальдегидных олигомеров с другими олигомерами и полимерами, например с карбамидоформальдегидными и эпоксидными олигомерами, полиамидами, полиацеталями и др. Модификация фенолоформальдегидных олигомеров преследует ряд целей, а именно, в одних случаях - придания отвержденным полимерам и материалам на их основе новых качеств, например ударной прочности, химической стойкости, термостойкости и др., в других случаях - для увеличения адгезионной стойкости клеев и связующих на их основе, придания им пластичности. Для придания маслорас-творимости олигомерам, используемым в лакокрасочной промышленности, их модифицируют и снижают полярность за счет блокировки фенольных гидроксилов. [c.67]

Процесс отверждения модифицированного поливинилбутира-лем фенолоформальдегидного олигомера изучали методами ИК-спектроскопии, дифференциально-термического (ДТА), термомеханического и гравиметрического анализа [186]. Характер изменения реакционноспособных групп олигомера в процессе его отверждения наблюдали по спектрам, снятым на двухлучевом спектрофотометре Н-800 путем нагревания окошек из Na l с нанесенным между ними тонким слоем олигомера. Оптические плотности характеристических полос поглощения рассчитывали по формуле [c.224]

Модуль упругости и твердость отвержденных связующих колеблются в довольно широких пределах, возрастая с повышением содержания жестких ароматических звеньев и с увеличением концентрации групп, обусловливающих сильное межмолекулярное взаимодействие. Для важнейших типов связующих модуль упругости при комнатной температуре лежит в пределах 250— 600 кгс/мм , а твердость по Бринеллю составляет 15—30 кгс/мм по Роквеллу—М70—М140. Наиболее высоки показатели упругости и твердости у отвержденных фенолоформальдегидных, меламиноформальдегидных и кремнийорганических смол, а также циклических олигомеров. Наличие в структуре отвержденных связующих на основе ненасыщенных эфиров и эпоксидных смол гибких эфирных мостиков вызывает снижение жесткости и твердости. Коэффициент Пуассона отвержденных связующих в условиях их эксплуатации составляет 0,33—0,35. [c.105]

Фенолоформальдегидные олигомеры являются основой большого числа конструкционных клеев, широко используемых для склеивания металлов, древесины и многих других материалов. Однако хрупкость отвержденных немодифицированных олигомеров ограничивает области их применения соединением конструкций из дре-пег.иньт, древесных пластиков, пенопластов и других преимущественно пористых материалов. Для склеивания металлов и других материалов используют фенолоформальдегидные олигомеры, моди- [c.98]

Эпоксикаучуковые композиции получают также на основе эпоксиноволачных блок-сополимеров 60 масс. ч. эпоксидного олигомера с молекулярной массой 350—450 и 40 масс. ч. ново-лачного фенолоформальдегидного олигомера (смола СФ-010)] и низкомолекулярного карбоксил содержащего каучука СКН-18-1. Высказано предположение, что каучук оказывает каталитическое действие на процесс отверждения [36]. [c.26]

Олигомеры трехмерной структуры (разветвленные) с неупорядоченным расположением активных функциональных групп. Их получают из полифункциональных мономеров по ступенчатым реакциям поликонденсации или полиприсоединения, не доводя реакцию до точки гелеобразования. Такие олигомеры содержат функциональные группы различных типов, способные реагировать между собой. Поэтому подобные олигомеры способны образовывать сетчатые структуры без дополнительного введения в реакционную систему каких-либо полифункциональных отверждающих веществ (отвердителей). Возможно лищь использовать катализаторы, ускоряющие те же реакции, по которым образовались олигомеры. Следовательно, процесс отверждения таких олигомеров (их переход в сетчатые полимеры) является как бы второй стадией процесса, следующей за стадией образования собственно олигомеров, не доведенной до критической точки. Отверждение олигомеров происходит под влиянием тепла (термореактивные олигомеры), иногда под действием кислорода воздуха. Примером могут служить фенолоформальдегидные олигомеры резольного типа, карб-амидоформальдегидные олигомеры, глицериновые или пентаэрит-ритовые эфиры предельных или непредельных жирных кислот и др. [c.94]

На основе-модифицированных маслами фенолоформальдегидных олигомеров получают различные лакокрасочные материалы как горячего, так и холодного отверждения, обладающие высокой эластичностью, хорошей бензо-, масло- и кнслотостойкостью, а также высокими электроизоляционными характеристиками. Адгезия их значительно выше, чем у спирторастворимых резолов. [c.191]

Содержание фенолоформальдегидного олигомера в этих композициях составляет до 20% (в случае алкидов) и 40% (в случае малеинизированных масел). При отверждении таких материалов протекают процессы гомоконденсации метилольных групп с образованием дибензилэфирных и метиленовых связей, конденсации метилольных групп с гидроксильными группами алкидного олигомера, а также взаимодействие метилольных групп с сопряженными двойными связями кислотных остатков масел с образованием хромановых колец. Все эти процессы протекают при повышенны ( температурах и приводят к образованию окрашенных покрытий. В ряде случаев в присутствии сиккативов температура отверждения таких композиций может быть понижена до 140 °С. [c.196]

Наибольшее практическое применение в лакокрасочной промышленности из указанных выше олигомеров-отвердителей нашли фенолоформальдегидные олигомеры резольного типа. Эпоксиднофенольные композиции, приготовленные с использованием резолов, широко применяются в качестве хемостойких лаков, предназначенных для внутренней защиты тары пищевых консервов и аэрозольных упаковок в бытовой химии. В качестве эпоксидного компонента в этих лаках используют эпоксидные олигомеры с молекулярной массой 2500—3500. Из фенолоформальдегидных — ксиленол- или фенол-о-крезолформальдегидные бутанолизированные резолы. Покрытия горячего ( 200 °С) отверждения на основе рассматриваемых эпоксифенольных композиций обладают исключительно высокой химической стойкостью и вместе с тем достаточно эластичны, причем высокую химическую стойкость им придают в первую очередь фенолоформальдегидные олигомеры, а эластичность — эпоксидные. [c.283]

Не останавливаясь на известных примерах отверждения фенолоформальдегидных и карбамидоформальдегидных олигомеров, протекающих по поликонденсационному механизму, упомянем, что поликонденсация применяется для превращения растворимых и плавких олигоариленов в жесткие высокотермостойкие сетчатые полимеры, пригодные для получения термо- и огнестойких пластиков, армированных угольными и стеклянными волокнами. Такие материалы сохраняют 50—70% начальной прочности после продолжительного нагревания при 300—350 °С и кратковременного (несколько часов) при 400—450 °С [8, 9]. В качестве отверждающих агентов в этом случае применяются ксилиленгликоли или продукты их олигомеризации, взаимодействующие с ароматическими ядрами олигоариленов при 150—200 °С в присутствии кислотных катализаторов, или ароматические дисульфохлориды, сшивающие олигомер при 200—250 °С по радикальному механизму. С технологической точки зрения более перспективным сшивающим реагентом является л-ксилиленгликоль, его диметиловый эфир или продукты олигомеризации этих мономеров. [c.12]

В процессе отверждения многокомпонентных пленкообразующих систем может одновременно протекать большое число реакций, только часть которых приводит к образованию межцепных связей. Роль остальных неоднозначна они могут способствовать блокированию гидрофильных групп или перестройке структуры пленкообразователя в покрытии, снижать потенциальное число реакционных центров, образующих узлы пространственной сетки, и т. д. Многообразие и роль реакций, сопровождающих процесс отверждения многокомпонентных пленкообразователей, можно показать на примере водоразбавляемых грунтовок В-МЛ-0143 и В-МЛ-0160. Их пленкообразующая часть состоит из пластифицирующего компонента — малеинизированного льняного масла или малеинизированного сополимера масла и модифицирующего фенолоформальдегидного олигомера типа ВБФС-4. Процесс отверждения подобных композиций сопровождается протеканием следующих реакций [65] [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология