Другие циклические мономеры

Последующий анализ привел авторов к необходимости усложнить первоначальную-схему. Полимеризация протекает в три макроскопические стадии а) быстрая реакция при 0° С, прекращающаяся нри 20%-ной конверсии мономера б) полимеризация еще 30—40% мономера при нагревании до 80° С в) очень медленная реакция с образованием высокомолекулярного полимера. Авторами установлено, что кинетика стадий (а) и (б) идентична, а основным их продуктом является циклический тетрамер окиси пропилена (до 70%) с примесью других циклических форм и линейного низкомолеку- [c.358]

Кинетика разложения облученного хлористого холина [76а] (а именно линейность, длительность и глубина реакции) поразительно похожа на кинетику радиационно-индуцированной полимеризации акриламида [37, 86]. Однако разложение облученного хлористого холина, по-видимому, резко замедлялось при степени конверсии, равной 14—16%, вследствие ингибирующего действия напряжений, возникающих в кристаллической решетке [76а]. Аналогичные эффекты были обнаружены также при радиационно-индуцированной полимеризации Р-пропиолактона и других циклических мономеров в кристаллах [536, 87а]. [c.253]

Другие циклические мономеры [c.454]

Реакции полимеризации молекул ненасыщенных или циклических мономеров обычно подчиняются законам цепных процессов и носят название цепной полимеризации. В процессе цепной полимеризации энергия, освободившаяся в результате завершения одного акта присоединения, не рассеивается в окружающую среду, а передается другой молекуле и возбуждает новый акт присоединения. Число повторяющихся актов присоединения молекул мономера с образованием одной или нескольких макромолекул соответствует длине кинетической цепи данных превращений. Для придания полимеру каких-либо специфических свойств проводят полимеризацию смеси ненасыщенных соединений. В этом случае образование макромолекулы происходит путем присоединения друг к другу молекул всех компонентов смеси с взаимным чередованием звеньев различной структуры. Строение образующейся макромолекулы определяется относительной реакционной способностью исходных веществ, их соотношением и выбранным режимом [c.757]

Термодинамика полимеризации. Значения энтальпии и энтропии полимеризации для различных циклических мономеров приведены в табл. 7.3 [32—34]. Одни из этих данных представляют собой экспериментально определенные величины другие [c.436]

Интересным аспектом этой полимеризации является наблюдение [56], что АН реакции близка к нулю и, что особенно удивительно, А5 — величина положительная, равная 1,6 кал/(моль-К) 6,7 Дж/(моль-К)]. Основное влияние при этой полимеризации оказывает возрастание энтропии (неупорядоченности) в ходе полимеризации. Положительное значение А — очень редкий случай лри полимеризации. Единственными описанными примерами положительного значения А5 являются случаи полимеризации циклических октамеров серы и селена [32]. Все другие процессы полимеризации сопровождаются уменьшением энтропии вследствие уменьшения неупорядоченности полимера по сравнению с его мономером. Положительную Аб для реакций полимеризации циклических силоксанов, серы и селена можно объяснить большой гибкостью линейных полимерных цепей, обусловленной большими размера.ми атомов, образующих эти цепи. Такая гибкость ведет к большим степеням свободы в линейных полимерах по сравнению с циклическими мономерами. [c.452]

Таким образом, несмотря на то, что в литературе приведено много данных о константах скорости, энергии активации н других кинетических величинах, характеризующих процесс превращения циклического мономера в линейный полимер, вопрос [c.423]

Сополимеризация триоксана с другими мономерами представляет особый интерес с точки зрения стабилизации полимера триоксана — полиоксиметилена. Сополимеризация триоксана с другими циклическими эфирами типа окиси этилена и 1,3-диок-солана с эфиратом ВРз в качестве катализатора описана в патенте [42]. Эффект стабилизации, оказываемый этими сополимерами, иллюстрируется данными табл. 86а. [c.387]

Если число атомов углерода или других элементов, образующих главную цепь молекулы продукта конденсации, равно пяти, то получается циклический мономер при шести атомах в цепи может получиться или цикл, или высокомолекулярное соединение если же число атомов превышает шесть, то образуются преимущественно высокомолекулярные продукты конденсации. [c.338]

Эту реакцию превращения циклического лактама в линейный полиамид можно катализировать действием натрия или следов воды известны и другие инициаторы. Концевыми группами полимера являются, по-видимому, группы —Ни —ОН. Этот полимер можно получать также путем нагревания е-аминокапроновой кислоты, но этот метод в настоящее время не применяется в промышленности. С точки зрения механизма реакция полимеризации капролактама не протекает строго по конденсационному типу этот тип полимеризации циклических мономеров будет рассмотрен ниже, но из-за большого значения в настоящее время указанного полиамида автор рассматривает его и в данном разделе книги. [c.39]

Несколько менее горючи полиамиды. В качестве пленкообразователей применяют алифатические полиамиды. Их КИ составляют 20—26 %. По сравнению с полиуретанами полиамиды отличаются большей термостойкостью - интенсивная деструкция начинается выше 300 °С. В результате реакций ацидолиза, аминолиза выделяется циклический мономер, вода и другие продукты [8, с. 180], а при 600-700 °С возрастает содержание углеводородов, появляется ацетонитрил и др. [c.50]

ДНК колифага X имеет на концах липкие участки, представляющие собой короткие сегменты одноцепочечного полинуклеотида с последовательностью комплементарных друг другу оснований [75—77]. При низких концентрациях они образуют циклические мономеры с водородными связями, в которых сцеплены два участка одной и той же молекулы [75]. При высоких концентрациях они дают димеры и высшие олигомеры. По данным Болдуина и сотр. [78], ДНК колифага 186 также имеет липкие концы, аналогичные, но не идентичные концам фага I. [c.46]

Примерами других циклических мономеров, полимеризующихся в кристаллическом состоянии, являются р-пропиолактон и дикетен [c.402]

При полимеризации лактамов, лактонов и других циклических мономеров, а также при поликонденсации амино- и оксикарбоновых кислот или других бифункциональных соединений наряду с полимером обычно образуется небольшое количество (2—5%) олигомеров со степенью полимеризации 2—10. Эти соединения, по-видимому, мало влияют на процесс формования волокна и в настоящее время из полимера удаляются неполностью. [c.115]

Для прекращения роста цепи необходимо присутствие воды и алифатических оксисоединений, которые содержатся в мономере, образуются при нагревании или н е добавляются в процессе реакции. Полимеризация циклических карбонатов затрудняется наличием онределенпых заместителей у атомов углерода, образующих цикл (как это имеет место у других циклических мономеров, поли-меризующихся с раскрытием цикла). Так, циклические карбонаты 2,2-замещенных пропандиолов-1,3 почти не полимеризуются ". [c.28]

Другим неорганическим циклическим мономером, об-азующнм при раскрытии цикла линейный полимер (его Зычно не рассматривают в качестве полимера), яв-яется обычная сера (S ). Оиа может быть превращена высокомолекулярный полимер с молекулярным весом 50U ООО и выше. Из расплавленной серы можно полу- пъ волокна с неожиданно хорошими свойствами на азрыв, если расплав быстро охлаждать в воде. Кри-галлизуясь, оно дает типичную диаграмму волокна. сожалению, этот исключительно недорогой полимер не тается в полимерном состоянии при комнатной темпе-атурс, а быстро превращается в циклический олнго-ер (Sg) и теряет все присущие ему полимерные харак-еристики [3, 37, 57]. [c.319]

Способность мономеров участвовать в радикальной или ионной полимеризадии зависит от различных факторов [1], в частности от поляризации двойной или других связей (например, в случае циклических мономеров), числа заместителей, природы инициатора и температуры. Если способность мономера к радикальной полимеризации можно установить сравнительно легко, то в случае ионной полимеризации, когда нужно получить полимеры с высокой [c.16]

Другая группа мономеров, при полимеризации которых образуются гетероцепные макромолекулы с кислородом в основной цени, — циклические простые эфиры. Для простоты мы объеди- [c.383]

Эдлер [48] обнаружил, что в процессе твердофазной полимеризации триоксана часто образуются полимерные кристаллы, размеры которых превышают размеры кристаллов исходного мономера. По мнению Эдлера, в этом случае имеет место либо рекристаллизация, либо сублимация. С другой стороны, для объяснения размеров кристаллов в случае, когда полимер спиральной структуры образуется из циклических мономеров, оказалось необходимым предположить, что происходит некоторая структурная перестройка. [c.292]

Если ассоциация ведет к образованию ассоциата, менее полярного, чем мономер, зависимость е=/(с) подобна представленной на рис. 25,6. Такой случай наиболее характерен, когда в растворе существует равновесие между мономером и его менее полярным димером, как, например, для пирролидона (V) [73—75] и некоторых других циклических лактамов [74] [c.228]

Образующиеся при этой реакции комплексные соединения (а также описываемые ниже соединения) обычно нерастворимы и выпадают в виде осадков. Возможно, что они представляют собой полимеры, которые на схеме для простоты изображены в виде соответствующих циклических мономеров. Установлена применимость этой реакции для ацетиленовых спиртов, что было использовано для синтеза витамина А (Аттенбороу, Элькс и др., 1952). Другие примеры были изучены Джонсом и Уайтингом (1954). Например, фенилпропиоловая кислота была восстановлена вначале до фенилпропаргилового спирта, образующего затем комплекс, при разложении которого водой был получен коричный спирт [c.273]

Полимеры фосфонитрилхлорида обладают некоторыми полезными с практической точки зрения свойствами. В частности, они являются неплохими эластомерами. Были предприняты попытки полимерпзовать другие циклические неорганические мономеры, но без серьезных практических успехов. Такие результаты можно объяснить главным образом плохим пониманием механизма реакции. В настоящее время многие системы дают только полимеры низкого молекулярного веса и с плохо определенной структурой. Ясное понимание реакции позволит в будущем синтезировать бо.лее полезные материалы. [c.461]

За последние 2—3 года появился ряд работ, посвященных превращению циклического мономера в линейный полимер в присутствии щелочных веществ, например едких или углекислых щелочей, щелочных металлов, нестойких щелочных солей различных органических соединений (например, в присутствии натриевых солей этиленкарбоната, кислого бензоилугольного эфира и др.). Эта реакция вызывает особый интерес исследователей, так как превращение мономера в полимер в присутствии щелочных реагентов происходит очень быстро, в течение нескольких минут вместо 12—20 часов при превращении капролактама в полиамид в обычных условиях полимеризации в присутствии воды или кислот. Реакция щелочной полимеризации была подробно исследована Грилем , Вихтерле-, Хейкенсом и другими исследователями. Все исследователи пришли к одинаковому выводу о по-лимеризационном характере этого процесса. Щелочной металл или щелочное соединение играет роль катализатора, который образует с циклическим мономером весьма активное соединение, полимеризующееся далее в полиамид. [c.423]

Живые цепи возникают не только при анионной полимеризации, но в принципе возможны и в других процессах, протекающих без обрыва цепи. К числу таких процессов может относиться, в частности, аддитивная полимеризация циклических мономеров ( 5 гл. 5). Если в результате последнего процесса получается полиамид или полиэфир, полимеризация, как правило, носит, кроме того, переходный характер, ибо основной процесс осложняется вторичными обменными реакциями и поликонденсационным равновесием, которое в конечном счете приводит к установлению равновесного МВР с М М =2. Исключением из этого правила является полимеризация а-полипептидов из ангидридов Лейкса [24] а-полинептиды устойчивы и не подвержены обменным реакциям, протекающим при ноликонденсационном равновесии [145] (см. также [140], гл. VIII). При синтезе полипептидов разыгрываются весьма специфические кинетические эффекты, обусловленные обратной связью между конформацией образующейся цепи и скоростью ее роста ( 4 гл. 3), осложненные к тому же специфическими эффектами растворителя. [c.172]

Автор и его сотрудники исследовали получение и полимеризацик> несопряженных фторолефинов. Эти соединения полимеризуются по меж-и внутримолекулярному механизму, предложенному впервые Батлером и Агнелло [108] в их работе по полимеризации четвертичных аммониевых солей, имеющих две ненасыщенные связи, диаллиламинов и а,со-диенов. Согласно этому механизму, происходит межмоле-кулярная радикальная атака одной из ненасыщенных групп молекулы диена, за которой следует внутримолекулярная атака образующимся радикалом другой ненасыщенной связи, что приводит, таким образом, к циклизации. В результате этого образуется циклический радикал, который атакует другую молекулу мономера. Продолжение этого процесса [c.24]

Аналогичным путем получены устойчивые к термоокислительной деструкции полиэфиры с другими циклическими соединениями, способными участвовать в построении трехмерных макромолекул. Так, хорошие результаты были получены при использовании в качестве мономера ди-2,3-карбаллилокси-бицикло-[1, 2, 2]-гептена-5 [c.104]

В связи с сополимеризацией гетероциклических соединений возникает несколько вопросов. Во-первых, действительно ли образуется сополимер. В некоторых случаях полимеризация смеси двух различных циклических мономеров приводит к получению одного гомополимера или смеси двух соответствующих гомополимеров. Второй вопрос состоит в выяснении порядка распределения мономерных звеньев в сополимере. Возможны три типа распределения упорядоченное чередование двух различных мономерных звеньев, статистическое распределение и блок-сополи-меризация, при которой мономерные звенья одного вида связываются в отдельные группы. По кинетическим данным реакционные способности циклических мономеров можно определить только в случае статистического распределения. В табл. 79 приведены некоторые данные по сополимеризации 3,3-бмс (хлорметил)-оксациклобутана с мономерами других оксациклобутанов. Поскольку степень завершенности полимеризации не указана, количественное определение реакционной способности мономеров невозможно. На основании количественных соотношений двух мономеров и состава сополимера можно установить следующий [c.321]

В комплексе (307) происходит медленная самопроизвольная реакция раскрытия цикла с образованием резонансно-стабилизированного карбоний-иона (308). Реакция роста цепи состоит в размыкании кольца оксониевого цикла, координировании новой молекулы мономера и образовании нового оксониевого цикла. Более высокий молекулярный вес полимеров триоксана по сравнению с полимерами других циклических эфиров объясняется образованием резонансно-стабилизированного промежуточного карбоний-иона. [c.355]

Отмечена также возможность сополимеризации триоксана с другими циклическими формалями, причем при увеличении цикла способность мономеров к сополимеризации не снижается [W е i е г m е 1 К., Fi s he г,E., Gutweiler K., Hermann H. D., Kunststoffe, 54, 410 (1964)]. Этот факт объясняется тем, что напряженность циклов почти не оказывает влияния на их ацидолитическое расщепление. [c.370]

Единственными высокомолекулярными представителями координационных полимеров тетракетонов являются бериллийсодержащие полимеры. Их молекулярный вес определен вискозиметрией и осмометрией [62, 76, 85, 86]. В других случаях, когда молекулярный вес оценивали эбуллиоскопией или из данных элементарного анализа, полимеры были настолько низкомолекулярны, что не могли проявлять пластических свойств. Недостаточность данных по кристалличности таких полимеров затрудняет проведение каких-либо корреляций. Полимерные хелаты с алифатическими повторяющимися звеньями, как правило, аморфны, тогда как полимеры с ароматическими звеньями (особенно и-дизамещен-ными) во многих случаях имеют склонность к кристаллизации. Полибис(Р-дикетонаты) бериллия, полученные поликоординацией или из циклических мономеров, имеют сравнительно низкие температуры стеклования [62]. Темиература стеклования полимеров 21, по-видимому, определяется алифатическими фрагментами макромолекулы, которые в ней преобладают. Более высокая температура стеклования полимера, содержащего простые эфирные связи, возможно, свидетельствует об отсутствии свободного вращения вокруг соседней с хелатным циклом С—0-связи. По физическим свойствам такие полимеры напоминают полиэтилен. [c.244]

В результате полимеризации непредельных и циклических мономеров образуются карбоцепные и гетероцепные полимеры. По-лимеризационные пленкообразователи представляют для лакокрасочной промышленности особый интерес, так как многие из них, обладая хорошей водостойкостью, твердостью и другими ценными качествами, пригодны для защитных покрытий без перевода в состояние пространственного полимера. Однако они пока используются в меньшей степени, чем поликонденсационные пленкообразователи. [c.159]

Увеличение молекулярного веса наблюдается лишь при переработке расплавленных полиамидов, полиэфиров и других полимеров, полученных методами поликонденсации или полимеризацией циклических мономеров. Возможность дальнейшего роста молекулярного веса этих полимеров при хранении или транспортировке расплавов объясняется наличием на концах макромолекул реакционноспособных функциональных групп, таких например, как NH2, СООН, ОН. Как уже было указано выше, увеличение молекулярного веса полимера в расплаве может быть кинетически заторможено или даже полностью приостановлено при использовании соответствующих регуляторов, например ароматических мо-нокарбоновых кислот, или же при удалении из расплава даже следов воды. В отсутствие на концах макромолекул перечисленных функциональных групп или при их блокировании молекулами регулятора (группами NHR, OR или 0R) молекулярный вес расплавленного полимера при транспортировании или формовании не увеличивается. [c.122]

В условиях неравновесной конденсационной теломеризации синтезированы олигоэфиракрилаты с олигокарбонатными, олигоамидными, олигоуретановыми и другими блоками при использовании в качестве бифункционального реагента хлорангидридов органических или минеральных кислот или соответствующих хлорформиатов [1]. Разработан [13] метод катионной теломеризации циклических мономеров (тетрагидрофурана, диоксалана и др.) для синтеза полимериза-ционноспособных олигомеров с концевыми акриловыми группами. [c.10]

В последнее время широкое промышленное применение приобретают методы синтеза полимеров путем размыкания циклических мономеров и превращения их в линейные полимеры. При помощи этой реакции получаются полиамиды типа капрон (стр. 540, 685), полиэтиленоксид, полиэтиленимин и ряд других полимеров. Возможность раскрытия трехзвенного цикла используется при получении нового класса полимеров— так называемых полиэпоксисоединений. [c.633]