Стирол определение строения цепи

Изучением абсолютных констант скоростей анионной сополимеризации занимался Шварц и сотр., разработавшие метод прямого определения этих констант С помощью этого метода авторы исследовали скорость присоединения стирола к живым полимерам различного строения, оканчивающимся карбанионом а-метилстирола. Показано, что реакционноспособность этого карбаниона существенно зависит от строения предшествующего ему звена цепи [c.168]

Так как неспаренный электрон в растущем радикале находится в фрагменте, образованном присоединенной молекулой мономера, то строение и реакционная способность частиц, участвующих в реакции роста цепи, взаимосвязаны. Известно, что полимеризация простых виниловых соединений, как правило, приводит к регулярному построению полимерной цепи типа голова к хвосту . При таком способе роста цепи из малоактивного мономера образуются наиболее реакционноспособные радикалы и, наоборот, реакционноспособным мономерам соответствуют малоактивные радикалы. Это справедливо для диенов, стирола и его производных, виниловых мономеров с полярными заместителями. Решающее значение в большинстве случаев имеет активность свободного радикала [24, с. 172]. Однако в случае веществ со средней реакционной способностью ситуация менее ясна [13, с. 142]. Если рассматривать широкий круг реакций полимеризации, становится ясной неоднозначность взаимосвязи реакционной способности радикалов и мономеров. Это подтверждают данные, полученные при определении относительной реакционной способности полистироль [c.53]

Наличие в составе макромолекул полярных групп, усиливающих межмолекулярное взаимодействие, повышает модуль упругости полимера, но снижает его эластичность. Поэтому неполярные полимеры имеют обычно высокую эластичность, если в них отсутствует кристаллическая фаза. Такие полимеры, как полибутадиен, полиизопрен, полиизобутилен, сополимеры бутадиена со стиролом, являются высокоэластичными. Полимеры, склонные к кристаллизации, например полиэтилен, полипропилен, при обычной температуре мало эластичны. Введение в состав макромолекул небольших количеств полярных звеньев не снижает эластичности, так как некоторое увеличение межмолекулярного взаимодействия компенсируется нарушением регулярности строения полимерной цепи. С увеличением количества фрагментов полярной структуры сверх определенного предела эластичность полимеров понижается. Аналогично изменяется эластичность полимеров при введении в состав макромолекул больших по размерам заместителей, например фенильных групп в бутадиен-стирольных сополимерах. [c.69]

Графт-полимеры. Мы будем применять термин графт-поли-меры к продуктам, образовавшимся из исходного, в основном линейного полимера, реактивированного в определенных участках цепи. Ветви обычно состоят.из мономерных звеньев, отличных по строению от звеньев исходного линейного полимера. В случае полистирола вдоль цепи могут образоваться перекисные группы, что вызывает описанные выше эффекты [191]. Однако некоторые исследователи [192, 193] почти не достигли успеха в этом направлении. Другой методикой [192] является алкилирование стирола в кольце изопропильными группами и окисление алкилировапной части полимера. В этом случае может образоваться несколько гидроперекисных групп на 100 звеньев мономера, и такой окисленный полимер вызывает полимеризацию другого мономера с образованием графт-полимера. Применяется также частичное бромирование полистирола [193 с последующим фотолизом бромировапного полимера в присутствии другого мономера во избежание сшивания ветвей с другими цепями (в результате которого образуются гели) полезно вводить в реакционную смесь небольшие количества четыреххлористого углерода (передатчика цепи). [c.241]

В тех случаях, когда полимеризации и исследованию подвергаются замещенные стиролы, строение цепи которых менее изучено, чем строение цепи полистирола, или когда возможно ожидать образования сложных разветвленных молекул, нельзя судить о среднем молекулярном весе полимера только по одному вискозиметрическому определению. Примером может служить невозможность сделать какие-либо определенные выводы о влиянии различных заместителей в ядре стирола на его способность образовать полимер с большим или меньшим молекулярным весом (гл. П, стр. 47). В этих более сложных случаях необходимо тщательно и разносторонне изучить строение цепи полимера, например, методом деструкции, примененным для полистирола (стр. 110), определить молекулярные веса полимеров хотя бы двумя из указанных методов, сравнить между собою результаты этих определений и только тогда судить о наиболее вероятном молекулярном весе изучаемых макромолекул. При этом может оказаться, что низкие молекулярные веса, определенные вискозиметрически, будут принадлежать веществам с сильно разветвленными макромолекулами. В таких случаях более близкими к действительным будут молекулярные веса, определенные осмометрическим илн диффузионным методом. [c.123]

Сополимеры в зависимости от характера распределения разл. звеньев в макромолекуле делят на регулярные и нерегулярные. В регулярных макромолекулах наблюдается определенная периодичность распределения звеньев. Простейшие примеры-чередующиеся сополимеры стирола с малеиновым ангидридом или нек-рых олефинов с акриловыми мономерами, построенные по типу. .. АВАВАВАВ..., где А и В-мономерные звенья (см. Сополимеризация, Радикальная полимеризация). Более сложные регулярные последовательности чередования звеньев реализованы, напр., в полипептидах-сополимерах а-аминокислот. Для нерегулярных сополимеров характерно случайное, или статистическое (т.е. подчиняющееся определенной статистике, но не регулярное), распределение звеньев оио наблюдается у мн. синтетич. сополимеров. В белках нерегулярные последовательности звеньев задаются генетич, кодом и определяют биохим. и биол. специфичность этих соединений. Сополимеры, в к-рых достаточно длинные непрерывные последовательности, образованные каждым из звеньев, сменяют друг друга в пределах макромолекулы, наз. блок со по ли мера ми (см. Блоксополимеры). Последние нах регулярными, если длины блоков и их чередование подчиняются определенной периодичности. При уменьшении длины блоков различие между блоксополимерами и статистич. сополимерами постепенно утрачивается. К внутр. (неконцевым) звеньям макромолекулярной цепи одного хим. состава или строения м. б. присоединены одна или неск. цепей другого состава или строения такие сополимеры наз. привитыми. [c.441]

Потребность в углеводородах определенного состава и строения растет из года в год. Для двигателей внутреннего сгорания нужны углеводороды с разветвленной цепью, обладающие антндетонацион-ными свойствами (например, изооктан-л др.). Для промышленного органического синтеза требуются ненасыщенные углеводороды различного строения. Возрастает потребность в толуоле, стироле и многих других углеводородах, которые не могут быть выделены в достаточном количестве из природного сырья. Необходимость получения разнообразных углеводородов в больших количествах послужила причиной возникновения отрасли промышленности органического синтеза, перерабатывающей более доступное углеводородное сырье в углеводороды требуемого состава и строения методами расщепления, дегидрирования, изомеризации, алкилирования, полимеризации и пр. Эти методы могут применяться как в отдельности, так и в сочетании другие другом. [c.139]

Многие вопросы, такие, например, как специфика каталитической сополимеризации этилена и а-олефинов с р-олефинами, диенами, ацетиленами, циклоолефинами, стиролом, гетероатомсодержащими виниловыми мономерами, методы синтеза блоксополимеров и этилен-пропилен-диеновых сополимеров, кинетика каталитической сополимеризации, методы определения констант сополимеризации, распределение звеньев в цепи, а также синтез сополимеров альтернантного строения на комплексных металлоорганических катализаторах в настоящее время не обобщены. [c.5]

В последние годы при полимеризации (стереоспецифической) некоторых непредельных соединений (пропилена, стирола и др.) в присутствии специальных катализаторов [например, смесь (СоН5)з.41 и Ti 3 получены регулярно построенные полимеры (стереорегу.-гярные) в них все одинаковые заместители находятся по одну сторону плоскости главной цепи (I на схеме, изотактические полимеры) или попеременно (в определенном порядке) по обе ее стороны (И на схеме, сикдиотакти-ческие полимеры). Полимеры с нерегулярным строением (HI на схеме) называют атактически.чи (характерное свойство—аморфность). [c.208]

Не исключено, что широко распространенное мнение об отсутствии существенных изменений скорости радикальной полимеризации в зависимости от природы растворителя основано именно на данных об эффективных скоростях реакций, представляющих собой комбинацию скоростей инициирования, роста и обрыва цепи. Кроме того, техника определения элементарных констант скорости такова, что в настоящее время считается вполне удовлетворительным, когда константы скорости роста (или обрыва) цепи при полимеризации какого-либо мономера, измеренные разными авторами в различных условиях, отличаются друг от друга в 2—3 раза. При таких расхождениях влияние среды на соответствующие кинетические параметры вполне может быть скрыто . Так, состав сополимера стирола с метилметакрнлатом практически не меняется при переходе от бензола к ацетону и метанолу [4], т. е. из этих данных можно сделать вывод о независимости реакционной способности углеводородных радикалов от свойств среды. Спирин [5] отмечает при рассмотрении экспериментальных данных о константах сополиме-ризации на основании схемы Q — е Алфрея — Прайса, что экспериментальные ошибки в определении состава сополимеров при вн-нильной сополимеризации настолько велики, что влияние растворителя вполне может быть скрыто. Вероятно именно поэтому схема С — е вполне удовлетворительно отражает связь реакционной способности виниловых мономеров с их строением в реакциях сополимеризации без учета влияния среды на параметры Q и е [6]. [c.378]

Природа реакции и ее значение в органической химии. К реакциям такого рода относятся алкилирование олефинов и парафинов, а также катионная полимеризация винильных соединений. Эти процессы имеют большое значение в нефтехимической промышленности и для производства полимеров. Промежуточное участие карбониевых ионов в названных реакциях подтверждается следующими фактами а) реакции протекают в тех же условиях, в каких из молекул аналогичного строения заведомо образуются карбоний-ионы б) реакции могут быть инициированы добавлением предварительно полученной соли карбония к олефиновому компоненту в) прн этих реакциях наблюдаются характерные для карбониевых ионов перегруппировки г) полимеризация ненасыщенных соединений, например стирола, прп определенных условиях иногда сопровождается образованием окрашенных интермедиатов, что наблюдается также для реакций менее сложных карбониевых ионов в аналогичных условиях д) кинетика катионной винильной полимеризации согласуется с представлением о карбониевом ионе как переносчике цепи. Ниже некоторые из этих аспектов будут рассмотрены подробнее. [c.218]

Были исследованы ири полимеризации стирола ж дивинила меркаптаны с числом атомов углерода больше пяти [162]. Строение меркаптана играет значительную роль в его модифицирующем действии. Оптимальным модификатором оказался додецилмеркантан. Меркаптаны с более длинной цепью недостаточно активны, а с более короткой очень быстро расходуются. [166]. Определение содержания серы в полимере показало, что на одну молекулу полимера приходится от 0,7 до 1,2 атома серы, что под-тперлсдает роль меркаптанов как переносчиков цепей [164]. При реакции меркаптана с активной цепью растущего полимера каждая молекула мср-к аитапа вызывает образование молекулы неактивного полимера, и благо- [c.234]

Таким образом, теория строения белков как полипептидов, обоснованная Э. Фишером, стала прочным фундаментом исследования белков. Неясным оставалось, как при столь однообразном строении различных белков объяснить их весьма разнообразные физические и биохимические свойства. В 20-х годах XX века на примерах каучука, целлюлозы, крахмала были развиты представления о высокомолекулярных соединениях. В то же время были разработаны методы определения молекулярного веса высокомолекулярных соединений и, в частности, белков. Ранее о минимальном молекулярном весе протеидов судили по содержанию в них простетических групп (или каких-либо специфических атомов этих групп, например атома железа в гемоглобине), исходя из предположения, что одна простетическая группа содержится в одной молекуле протеида. Молекулярные веса и таким путем получились огромные, например для гемоглобина 68 000. Применение осмометри-ческого метода определения молекулярного веса (Серенсен, 1917 г.) и особенно разработка ультрацентри(1)угальпого метода (Сведберг, 1926 г.) позволили систематически исследовать молекулярные веса растворимых белков. Оказалось, что их молекулярные веса располагаются в широком интервале величин от 10 000 и ниже для ряда ферментов и гормонов (6500 для инсулина) до 6 600 000 (гемоцианин улитки) и даже до 320 000 000 (белок вируса гриппа). Если принять средний молекулярный вес аминокислотного остатка, входящего в полипептидную цепь белка, равным 115, то окажется, что число аминокислотных остатков в молекулах белков колеблется от нескольких десятков до немногих миллионов. Таким образом, уже по молекулярным весам белки представляют величайшее разнообразие. Простейшие из них вряд ли могут быть отнесены к высокомолекулярным соединениям, между тем как некоторые представляются одними из высокомолекулярных соединений с наиболее громоздкими молекулами. Существеннейшим отличием белков как высокомолекулярных соединений от таких синтетических полимеров, как капрон, полистирол, и таких природных высокомолекулярных соединений, как каучук, целлюлоза, крахмал, является разнообразие элементарных звеньев ( мономеров ), из которых построены белки. Взамен одного мономера (например, остатка ю-аминокапроно-вой кислоты или глюкозы, стирола, изопрена) в белки входит более 20 разных аминокислотных остатков. Это было и вдохновляющим и обескураживающим обстоятельством. Если молекула состоит всего из 20 разных аминокислотных остатков, для нее возможно [c.655]

Для выявления количественных параметров, определяющих зависимость скорости роста цепи от строения мономеров и соответствуЮ Щих активных центров при полимеризации, инициированной литийорганическими соединениями в углеводородной среде, существенно оценить абсолютные константы скорости роста цепи, определение которых затруднено из-за наличия ассоциации активных центров. Значительные методические трудности возникают при изучении процессов в области [КЬ1] < 10 моль 1л, где можно ожидать преоблад (ния мономерной формы активных центров. Даже при работе в тщательно тренированной системе, промытой раствором металлоорганического соединения, неизбежны потери инициатора в количестве 3-10" моль/л [15], причем образовавншеся при разложении инициатора вещества могут оказывать влияние на кинетику процесса. Так, было найдено [15], что при полимеризации стирола, инициированной литийорганическим соединением, в бензоле добавки бутоксида лития снижали скорость процесса. В связи с этим значения абсолютных констант скоростей роста цепи для этих систем, оцененные в ряде работ [33, 34, 61], нельзя считать истинными. [c.367]