Хром, окись ароматизация

Среди различных окислов металлов, применяющихся для полимеризации олефинов, большой практический интерес представляет окись хрома. Окись хрома как катализатор различных органических реакций (ароматизации, дегидрогенизации, изомеризации и др.) известна уже с давних пор и ее каталитические свойства в этих реакциях достаточно хорошо изучены. Каталитическая активность кислородных соединений хрома объясняется легкостью перехода хрома из одного валентного состояния в другое, способностью быть как донором, так и акцептором электронов. Особенно хорошо изучена окись хрома в реакции ароматизации и изомеризации парафинов. [c.24]

Обычно процесс циклизации и ароматизации нормальных парафинов требует присутствия соответствующего катализатора. Чаще всего пользуются окисью хрома, однако окислы и сульфиды других металлов также катализируют эту реакцию. Окись хрома применяют непосредственно или наносят ее на активную окись алюминия. Процесс обычно проводят при 450—550°. Хуг с сотрудниками [17] подвергли тщательному изучению )еакции циклизации парафинов и олефинов в ароматические углеводороды. Результаты опытов, проводившихся при 465° и атмосферном давлении в п )исутствии геля окиси хрома, помещены в табл. 54. [c.251]

В литературе опубликованы также данные о конверсии н-гептана в толуол [18]. Процесс проводили при 490° и атмосферном давлении с объемной скоростью около 0,3 час. . Катализатор состоял из окиси хрома, нанесенной в количестве 10% на окись алюминия, и содержал промоторы — небольшие примеси двуокиси церия и едкого кали [19]. Конверсия в толуол могла за некоторый промежуток времени достигать 80%. Однако в среднем количество превращенного н-гептана за один проход равнялось 40%. Выход толуола составлял 80—90%, считая на прореагировавший н-гептан. Из продуктов реакции толуол мог быть выделен любым из физических методов, описанных выше в этой главе. В результате образования углеродистых отложений катализатор медленно терял свою активность и требовал периодической регенерации. На большую легкость ароматизации нафтенов по сравнению с парафинами указывают два обстоятельства. Во-первых, следы сульфат-иона отравляют реакцию ароматизации парафинов, но не влияют на ароматизацию нафтенов. Во-вторых, отношение рабочего времени ко времени, затраченному на регенерацию, при ароматизации нафтенов равно 20 1, а в случае парафинов — только 6 1. [c.252]

Окись хрома катализирует ряд процессов, среди которых наиболее важны гидрирование олефинов [63, 64], дегидрирование, дегидроциклизация и ароматизация алканов [65]. Кроме того, окись хрома каталитически активна в реакциях дегидратации спиртов [31] и окисления, например, углеводородов и окиси углерода [66], но в этом случае ее активность относительно мала. [c.66]

В работах Б. Л. Молдавского с сотрудниками исследована ароматизация парафиновых углеводородов на окисных катализаторах, среди которых выделяется аморфная окись хрома, над которой реакция идет при температуре 450— 470° С. Процесс замыкания цикла и его дегидрогенизации сопровождается одно- временно протекающими побочными реакциями, приводящими к образованию относительно небольшого количества олефинов и продуктов деструкции. [c.17]

Синтетический алюмосиликат или окись хрома, осажденная на окиСи алюминия (при ароматизации) [c.115]

Активность окиси хрома неизмеримо возрастает при нанесении ее на кислые носители, из которых наиболее подходящим оказалась окись алюминия. Разработанные в конце сороковых годов в СССР и США промышленные алюмо-хромовые катализаторы для дегидрирования н-бутана в бутадиен обладают высокой селективностью и значительной производительностью, особенно в первой стадии процесса — получения бутиленов. Такие катализаторы оказались универсальными для дегидрирования других низших парафинов и олефинов, а также для процессов дегидроциклизации, приводящей к ароматизации нефтяных продуктов. Алюмо- [c.156]

Из рассмотрения изложенного выше материала следует, что число окислов, активных в реакции каталитической ароматизации парафиновых углеводородов, чрезвычайно велико, а число возможных комбинаций, ведущих к получению активного смешанного катализатора, неисчислимо. В настоящее время уже накоплен значительный экспериментальный материал по получению активных катализаторов на базе главным образом окислов хрома, ванадия и молибдена, причем в качестве носителя наиболее активным окислом следует признать окись алюминия. Однако еще совершенно недостаточно число работ по выяснению зависимости каталитических свойств смешанных катализаторов от физических свойств активного окисла и окисла-носителя, а также зависимости этих свойств от точно и количественно разработанных методов приготовления катализаторов. [c.56]

С годами число патентов в области ароматизации не только не уменьшалось, но, наоборот, возрастало. При этом постепенно становилось все более и более ясным, что самым важным но-сителем в катализаторе циклизации является окись алюминия, без которой катализатор недостаточно устойчив. Особое значение имеет физическое состояние окиси алюминия, а следо вательно, методы ее полз чения. Главными окислами, вызывающими ароматизацию, как видно из патентов, являются окиси хрома, молибдена и ванадия, причем окись хрома сначала занимала первое место, а затем широкое применение получила окись молибдена, особенно при работах под небольшим давлением. Появляются патенты с применением промоторов, в качестве которых предлагаются щелочные, а иногда и благородные металлы. Иногда подробно описывается метод получения активных гелей.Часто в патентах встречаются специфические методы получения отдельных компонентов катализаторов так, в описании одного метода получения активного катализатора, состоящего из окиси хрома на силикагеле, последний получают из этилового эфира кремневой кислоты. [c.72]

Одновременно и независимо в трех лабораториях в СССР была открыта реакция ароматизации парафинов (Б. А. Казанский и А. Ф. Платэ, Б. Л. Молдавский, Г. Д. Камушер и др.). Катализаторами в этой реакции могут служить различные вещества, например окись хрома [c.332]

Ароматизация предельных углеводородов (дегидроциклизация). В Советском Союзе разработан метод дегидроциклизации предельных углеводородов. Углеводороды с числом атомов углерода не меньше шести пропускают над катализатором (окись хрома) при температуре 500°С (Б. А. Молдавский) или над платиной при температуре 300°С (Б. А. Казанский и А. Ф. Плате). Схема реакции Алкан->-Циклоалкан— -Ароматический углеводород Хорошие выходы достигаются при каталитическом дегидрировании гептана, образующего толуол [c.415]

Окись хрома служит сырьем для получения металлического хрома (обычно алюмотермическим путем), карбида хрома, шлифовальных паст и красок, стойких к свету, огню и кислороду воздуха. Ее применяют также для окрашивания стекла и керамики. Окись хрома является компонентом весьма часто применяемых в неорганическом и особенно органическом синтезе хромовых катализаторов (для дегидрогенизации алифатических углеводородов, ароматизации парафиновых углеводородов, гидрирования и крекинга, конверсии нефтяных газов и проч., а также для реакций изотопного обмена) Для производства металлического хрома в последнее время все шире стали использовать в качестве полупродукта хлорный хром. 5 [c.571]

В конце 30-х гг. каталитич. методы за короткий срок заняли господствующее положение в технологии нефтепереработки. С помощью каталитич. крекинга углеводородов нефти на алюмосиликатных катализаторах ежегодно производятся сотни миллионов тонн высококачественного моторного топлива. Для улучшения качества бензинов в пром-сти переработки нефти широко используются каталитич. реакции циклизации и ароматизации углеводородов на платине, окиси молибдена или окиси хрома, нанесенных на окись алюминия. Очепь распространена и каталитич. десульфуризация нефтепродуктов — разложение оргапич. соедииений, содержащих серу, с выделением сероводорода, осуществляемая на катализаторе, содержащем кобальт и окись молибдена, нанесенные на окись алюминия. [c.231]

Для ароматизации бензинов могут быть использованы наряду с платиновыми и никелевыми также хромовые и молибденовы катализаторы. При этом платина наносится на активный уголь, а никель, хром и молибден наносятся на активную окись алюминия. [c.412]

Работы Б. Л. Молдавского, В. И. Каржева, С. Н. Обрядчи-кова, Б. А. Казанского, Н. Д. Зелинского и других показали, что при пропускании этих фракций над катализаторами, в состав которых входили окись хрома, окись хрома и окись алюминия, окись молибдена и др., при 470—525° может быть получен катализат, содержащий до 50—60% ароматических углеводородов. Ароматизация в присутствии хромового катализатора широких фракций синтина, например фракции, кипящей в пределах 80—150° и содержащей 36,3% алкенов, позволила после двукратного пропускания получить катализат, содержащий 43,4% ароматических углеводородов, 4,8% цикланов, 22,2% непредельных углеводородов и 29,6% алканов. [c.507]

Казанский н Платэ [22] осуществили дегидроциклизацию з1арафилов над нлатииированным углем нри 305—310° С. Кар-жев, Северьянова и Сиова [231 нашли, что ароматизация парафиновых углеводородов происходит над катализатором, состоящим из оки( и хрома, окиси меди и фосфорной кислоты, нрн 500—. 350° С. [c.482]

Для различных групп углеводородов степень ароматизации увеличивается по данным Хуга и др. (203) в следующем порядке парафины, соответствующие алифатические олефины, шестичленные нафтеновые углеводороды, шестичленные циклоолефины. Сергиенко (128а) изучал каталитическое превращение изоамилбензола при 475°. Катализатором служила окись хрома на окиси алюминия с добавкой промотера из соединений 8-й группы. Около 25 —30% изоамилбензола превратились в метилнафталин. Одновременно образовались толуол, этилбензол, пропилбензол и бутилбензол. [c.245]

Некоторые чистые окислы, например окись хрома и полуторная окись молибдена (МоаОз), при температуре 450—500° дают частичную циклизацию. Прй более высокой температуре эти окислы теряют свою активность и практически не пригодны для ароматизации. Применяя соответствующие носители, из этих окислов можно приготовить активные катализаторы, работающие свыше тысячи часов. [c.715]

Согласно мультиплетной теории А. А. Баландина, роль носителя в смешанном катализаторе сводится к сохранению кристаллизационных центров и к изменению расстояний между атомами катализатора в местах соприкосновения его с носителем. По Херингтону и Риделю, роль окиси алюминия в катализаторах ароматизации парафиновых углеводородов сводится к тому, чтобы препятствовать легкому восстановлению активной окиси хрома, молибдена или ванадия до инертного металла. Эти авторы считают, что активными являются низшие окислы двуокись молибдена, трехокись ванадия и двуокись хрома. Высказанные соображения были ими проверены на молибденовом катализаторе. Действительно, оказалось, что при 550°, например, чистая окись молибдена легко восстанавливается водородом, и через 15 час. в невосстановленном состоянии ее остается только 15%. Если же окись молибдена нанесена на окись алюминия, в аналогичных условиях невосстановленной окиси остается 94%. Даже при 575° чистая окись молибдена восстанавливается нацело, и через 48 час. ее остается только 2% при нанесении ее на окись алюминия в виде окиси остается 48%. [c.47]

Коули, Карлайль, Нью9л и Кингмен опубликовали в 1946 г. результаты опытов по ароматизации гептана, выделенного из синтина, над катализаторами, содержащими окись молибдена и окись хрома на окиси алюминия. Эти опыты были поставлены с целью подготовить постановку промышленного получения толуола во время второй мировой войны. Авторы пришли к выводу, что для производства хромовый катализатор предпочтительнее молибденового, причем катализатор, полученный пропиткой окиси алюминия раствором азотнокислого хрома или бихроматом аммония, активнее, чем полученный совместным осаждением обеих гидроокисей. При 550° и объемной скорости 0.25 катализатор давал 57% толуола за рабочий период в 6 час,, после чего следовала регенерация. Через 70 час. активность катализатора упала с 57% толуола до 51, Катализаторы, содержащие 4 и 10% окиси хрома, давали одинаковые результаты однако катализатор с 12% окиси хрома оказался более активным. С этим катализатором и проведена большая часть работы. Дальнейшее увеличение содержания окиси хрома в катализаторе не вело к повышению его активности. Оптимальной оказалась температура 540—550°. При температуре ниже 540 или выше 550° были получены менее удовлетворительные результаты. Оказалось, что предварительная обработка катализатора водородом при 550, 600 или 650° не дает положительных результатов однако предварительная обработка окиси алюминия водородом при 900° до пропитки хромсодержащей солью оказалась полезной. [c.48]

Ряд работ по исследованию хромовых катализаторов принадлежит Тэйлору и его сотрудникам. Хоуард и Тэйлор еще в 1934 г. определили энергии активации адсорбции водорода на различных окислах. В частности, для окиси хрома была найдена очень большая величина, 19 ООО кал, в результате чего авторы пришли к заключению, что именно скорость активированной адсорбции является стадией, определяющей скорость гидрогенизации этилена в присутствии различных окислов. Как известно, в дальнейшем Тэйлор распространил эти представления и на реакции дегидрогенизации и циклизации, Тур-кевич, Ферер и Тэйлор изучили различные методы получения окиси хрома, активной для реакции дегидроциклизации, а Салли, Ферер и Тэйлор исследовали температурные пределы стойкости некоторых из этих катализаторов, отравляющее действие на них паров воды и связь между цветом катализатора и степенью его окисления. В частности, было показано, что цвет катализатора не связан непосредственно с его активностью, как это считали и продолжают считать некоторые исследователи, Ферер и Тэ14лор исследовали двухкомпонентные гели, причем одним из компонентов была окись хрома, в качестве катализаторов для ароматизации н.-гептана. Оказалось, что введение в состав катализатора таких окислов, как окислы цинка, марганца и молибдена, которые способны осуществлять гидрогенизацию, благоприятствует низкому содержанию олефинов в катализатах при том же содержании ароматики (табл. 9). [c.51]

Несколько отлично от Тэйлора и Ферера подошел к исследованию реакции циклизации Мэттокс, который изучал ароматизацию н.-гептана на хромовом катализаторе (окись хрома на окиси алюминия) с точки зрения влияния различных факторов на количественные соотнохпения между образующимися олефинами толуо-тголг. [c.233]

Авторы считают, что образование ароматических углеводородов из таких алифатических углеводородов, которые не могут без предварительной изомеризации углеродного скелета дать ароматику (например, из замещенных пентанов или из таких замещенных гексанов, которые имеют четвертичный атом углерода), протекает через стадию замыкания 5-членного цикла с последующей изомеризацией все еще адсорбированной молекулы в гомолог циклогексана. В качестве подтверждения этой точки зрения ими приводятся данные, согласно которым на одном и том же образце катализатора (окись хрома на окиси алюминия) при 550° был получен катализат, содержащий 30 / толуола в случае 2.3-диметилпентана, 20% в случае этилциклопентана и 27%в случае транс-1.2.-диметилциклопентапа. Согласно этим данным, скорость ароматизации циклопентановых углеводородов даже несколько меньше, чем замещенных пентанов. па основании чего сделан вывод, что в суммарном превращении замещенных пентанов самох медленной стадиех является не замыкание, а расщепление 5-членного цикла. Авторы считают, что условия, последующие за образованием 5-членного цикла из замещенных пентанов, вследствие близкого п удобного расположения па катализаторе водорода, только что отщепившегося в результате реакцпи циклизации, благоприятствуют последующему расщеплению этого кольца. Согласно Херингтону и [c.244]

В 30-х годах большое внимание уделялось поискам катализаторов, позволяющих проводить ароматизацию при температурах, значительно более низких, чем необходимые для термического риформинга. Предполагали, что достаточно активными будут окисные катализаторы, например окись молибдена и окись хрома, которые, как было известно, катализируют реакции гидрирования — дегидрирования так, окись хрома на окисноалюминиевом носителе давала при превращении н-гептана в толуол под атмосфер-ньш давлением очень хорошие результаты, Akthbhoii оказалась и окись молибдена на окисноалюминиевом носителе. Однако этот катализатор быстро дезактивировался вследствие закоксовыва-ния. [c.26]

Почти четверть века отделяет нас от работ советских исследова-гелей, впервые установивших возможность получения ароматических углеводородов из парафиновых путем каталитической дегидроциклизации. Сведения об этой реакции были опубликованы в 1936 г. тремя группами исследователей Каржев, Северьянова и Сиова [1] показали, что в присутствии хромо-медного катализатора парафиновые углеводороды при 500—550°С превращаются в ароматические Молдавский и Камушер 12] нашли, что аморфная окись хрома способна при 450—470° С катализировать эту же реакцию Казанский и Платэ [3] обнаружили, что в присутствии платинированного угля при 305 310° С происходит дегидроциклизация парафиновых углеводородов с образованием ароматических углеводородов. В первых двух случаях ароматизация проходила с довольно значительным выходом ароматических углеводородов, хотя и сопровождалась частичным крекингом исходных парафинов и их дегидрогенизацией в олефины. В присутствии платинированного угля выходы ароматических углеводородов были незначительными и изменялись в зависимости от строения исходного парафина. Однако реакция шла очень гладко, без крекинга, с образованием лишь небольшого количества олефинов, а также, как это было показано значительно позднее (в 1954 г.) Казанским, Либерманом и их сотрудниками [4], с образованием углеводородов ряда циклопентана. [c.83]

В последнее 1фомя появились исследования по ароматизации парафиновых углеводородов нод давлением, причем пайдепо, что существует различие в поведении хромовых и молибденовых катализаторов. Мы считаем, что сущеспювание различий здесь неудивительно, так как огхись хрома и окись молибдена имеют различные кристаллические решетки. [c.454]

Наиболее подробно исследован вопрос об ЭПР различных хромовых катализаторов. Эти катализаторы широко применяются в реакциях гидрирования ненасыщенных соединений, ароматизации парафинов и полимеризации олефинов. Основным компонентом всех этих катализаторов является окись хрома. Входящие в ее состав ионы Сг+ стремя неспаренными -элек-тронами имеют весьма большое время спин-решеточной релаксации и легко наблюдаются методом ЭПР при достаточно высоких температурах. Кристаллическая а-СгдОз является антиферромагнетиком с температурой Кюри около 40° С [21]. В связи с этим обстоятельством резонанс наблюдается в веществе лишь выше этой температуры. При нанесении окиси хрома на диамагнитную подложку (например, окись алюминия, силикагель и т. д.) происходит уменьшение обменного взаимодействия в микрокристалликах СгаОз, и температура Кюри резко снижается. В алюмохромовых катализаторах с небольшим содержанием окиси хрома резонанс наблюдается даже при температуре жидкого азота. [c.208]

Вначале для ароматизации парафинов были предложены катализатор Зелинского (РЬ на угле), окись хрома, хромовомедный катализатор, а в дальнейшем и другие катализаторы. В обстоятельном исследовании механизма, кинетики дегидроциклизации и ее применении принимали участие многие советские химики (Б. А. Казанский, А. Ф. Платэ, [c.155]

Данные о конверсии -гептана в толуол, полученные при дальнейших исследованиях, приведены в недавно опубликованной статье [20]. Процесс проводили при 490° С, атмосферном давлении и объемной скорости, равной 0,3 чa a . Катализатор содержал окись хрома в количестве 10%, нанесенную на окись алюминия, и небольшие количества двуокиси церия и окиси калия в качестве активатора [21]. Конверсия в толуол могла за какой-то промежуток времени составлять 80% однако в среднем количество превращенного н-гептана за один проход было равно 40%. Выход толуола составлял 80— 90%, считая на прореагировавший н-гептан. Из продуктов реакции толуол можно выделить любым из физических методов, описанных в этой главе. В результате образования углеродистых отложений катализатор медленно теряет свою активность и требует периодической регенерации. О большей легкости ароматизации нафтенов по сравнению с парафинами можно судить на основании того, что отношение рабочего времени к времени, затраченному На регенерацию, в случае нафтенов равно 20 1, а при ароматизации пара финов равно только 6 1. Было замечено, что при ароматизации парафинов даже следы сульфата отравляют катализатор, чего не происходит в случае ароматизации нафтенов. [c.239]

После первых же исследований ароматизации парафиновых углеводородов стала вырисовываться практическая ценность этой реакции, открывавшей возможности промышленного получения разнообразных ароматических углеводородов. Поэтому Б. А. Казанский с группой сотрудников в 1938—1939 гг. предпринял широкое обследование большого числа (свыше 30) катализаторов, состоящих из разных окислов (хрома, ванадия, урана, тория, алюминия и др.). Были получены значительные выходы ароматических углеводородов (56, 58, 60, 62, 64, 66] из фракций синтина, состоящих из алифатических углеводородов. Эта серия работ явилась одним из первых исследований по подбору катализаторов ароматизации и позволила выяснить роль отдельных окислов и большое влияние носителей (окись алюминия, силикагель, активированный уголь, прокаленная окись хрома) в формировании дегидроциклизующего катализатора. При изучении ториевых катализаторов (на окиси алюминия и активированном угле) было обнаружено промотирование гетерогенного катализатора продуктом каталитического превращения — образующимся в процессе работы коксом. [c.20]

АРОМАТИЗАЦИЯ — реакция образования ароматич, соединений из соединений др. классов, Ароматич, соединения могут быть получены из алифатич. соединений дегндроцпклизацией, полимеризацией или конденсацией, А. 6-члепных алициклических соединений производят дегидрогенизацией, дега.чогепированием, дегидратацией, изомеризацией А. других алициклич, соединений — изомеризацией в соче тании с вышеприведенными реакциями. Парафиновые углеводороды, содержащие более 6 атомов углерода в прямой цени, образуют ароматич. уг.чеводороды реакцией каталитич. дегидроциклизации, открытой в 1936 советскими химиками (Б. А. Казанским и А. Ф. Платэ, Б. Л. Молдавским и др.). Реакция протекает на платинированном yi Jie при 300°, на окиси хрома или окислах хрома, молибдена, ванадия, нанесенных на окись алюминия нри 500— 5.50°. При этом из молекулы парафинового у1 леводорода получается содержа-число атомов углерода ароматический [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология