Водород фотолиз

Силильные радикалы образуются не только при гомоли-тическом разрыве связи кремний—водород. Фотолиз фен- [c.166]

Случай 2. Во втором случае вторичные стадии состоят из одного или нескольких процессов второго порядка (чистого или смешанного) по отношению к промежуточному продукту. Иллюстрацией может служить фотолиз смеси водорода с бромом [уравнение (У.4М.1)], где стадия обрыва цепи имеет второй порядок по атомам брома [c.104]

Аналогично Р-правило Райса нарушается при распаде бутильных радикалов. Исследуя фотолиз н-валерианового альдегида при 300—416 °С, авторы работы [170] обнаружили быстрый рост количества метана и пропилена в соотношении, близком к единице. Для объяснения также предполагалась реакция изомеризации — распада, заключающаяся в 1,3-миграции водорода и разрыве С—С-связи [c.188]

Таким образом, существует ряд исследований, результаты которых свидетельствуют о возможности миграции водорода через трехчленное циклическое переходное состояние при обычных условиях крекинга и фотолиза. В табл. 22.1 приведены кинетические параметры таких реакций. [c.189]

Подобные перегруппировки с 1,2-перемещением водорода или дейтерия наблюдаются и при фотолизе других соединений [293]. 3 зр-Миграция водорода в бирадикале триметилене происходит при изомеризации циклопропана в пропилен [293]. Причем, как найдено в работе [322], энергия активации такого перехода [c.192]

Например, при фотолизе йодистого метила в бензоле образуется метильный радикал, в результате чего образуется толу ол и иодистый водород [c.176]

Для третьей группы фотохимических реакций квантовый выход больще единицы. Чаще всего он близок к двум или трем. Примером является реакция фотолиза (разложение под действием света) иодида водорода. Механизм этой реакции можно записать так [c.314]

Принцип метода РФС заключается в следующем. В исследуемой системе (смеси газов) генерируются тем или иным способом атомы или свободные радикалы. Светом зондирующего источника исследуемые частицы переводятся в возбужденное состояние. Зондирующий источник настроен на длину волны, вызывающую возбуждение. Переход из возбужденного состояния в основное сопровождается излучением (флуоресценцией), что используется для контроля за изменением концентрации этих частиц во времени. Установка включает реактор и соединенные с вакуумной системой СВЧ-генератор для генерирования атомов в разряде, источник зондирующего излучения, приемник возникающей флуоресценции, фильтры и монохроматоры. Источником зондирующего излучения могут быть перестраиваемые лазеры и струевые разрядные лампы. Они охватывают диапазон длин волн от глубокого ультрафиолета до коротковолновой инфракрасной области. Для регистрации флуоресценции используются фотоумножители и счетчики Гейгера. Для кинетических измерений резонансно-флуоресцентная спектроскопия может быть применима в трех различных вариантах, Во-первых, в статических условиях, когда атомы и радикалы генерируются реакционной смесью. В таком варианте РФС-метод предназначался для изучения цепных разветвленных реакций горения водорода и фосфора. Во-вторых, РФС-метод часто используется в струевых условиях в сочетании с СВЧ-разрядом. Это позволяет измерить концентрацию атомов и радикалов и изучать их реакцию с реагентом-газом в объеме или гибель на поверхности. Этим же способом изучаются продукты той или иной элементарной реакции. В-третьих, РФС-метод применяется в сочетании с импульсным фотолизом. Максимальное значение константы скорости бимолекулярной реакции, измеряемой [c.359]

Реакции с квантовым выходом у>1. Примером является реакция фотолиза иодистого водорода [c.258]

Химические реакции в полимерах могут быть вызваны действием света. При малой длине волны светового излучения кванты света могут вызвать отрыв боковых активных атомов или групп от макромолекул или разрыв макромолекул. В результате инициируются цепные реакции деструкции или присоединения мономеров к макрорадикалам полимерных молекул. Обычно такие изменения вызываются излучением света с длинами волн 230— 410 нм. При повышении температуры резко ускоряется процесс деструкции, который в этом случае называется фотолизом. Облучение растворов каучука ультрафиолетовым светом в инертной среде приводит к снижению их вязкости, что объясняется образованием более коротких молекул в результате деструкции. В результате облучения светом может происходить сшивание макромолекул. Так, полиизопрен при действии солнечного света размягчается и становится липким. При облучении его кварцевой лампой в вакууме при комнатной температуре выделяются летучие продукты распада, среди которых до 80% приходится на молекулярный водород. При облучении ультрафиолетовым светом толуольных растворов полиизопрена наблюдается уменьшение их вязкости, связанное со снижением молекулярной массы полиизопрена (натуральный каучук). В концентрированных растворах после снижения молекулярной массы отмечен ее рост, что связано с формированием нерастворимой фракции (гель) при соединении макромолекул полиизопрена в сетчатую структуру. [c.242]

Реакции отрыва атома водорода. В основном состоянии отрыв атомов от свободных молекул происходит при взаимодействиях свободных радикалов. При возбуждении молекул изменяется их реакционная способность и известно большое число реакций отрыва атома водорода возбужденными молекулами главным образом это характерно для п, я -возбужденных состояний карбонильных, нитро- и гетероароматических соединений. В результате отрыва атомов водорода образуются невозбужденные радикалы. При помощи импульсного фотолиза были зарегистрированы радикалы акридина, образующиеся при отрыве атома водорода возбужденным акридином от спиртов [c.175]

Метод импульсного фотолиза широко применяется при изучении окислительно-восстановительных реакций красителей. При импульсном возбуждении флуоресцеина наблюдается образование триплетных молекул, при взаимодействии которых образуются ион-радикальные формы флуоресцеина. В присутствии восстановителя, например я-фенилендиамина, наблюдается обратимое выцветание катиона и аниона флуоресцеина. В результате импульсного возбуждения появляются характерные максимумы поглощения семихинона красителя А- и радикал-катиона -фенилендиамина (320 и 490 нм), свидетельствующих о чисто электронном межмолекулярном переносе при фотовосстановлении. Аналогичные результаты были получены при импульсном возбуждении эозина в присутствии восстановителей фенола или фенолят-иона. При использовании фенола в качестве восстановителя последний отдает атом водорода при этом наблюдается полоса поглощения, характерная для нейтрального феноксильного радикала РЬО-. С другой стороны, в щелочной среде присутствует анион РЬО , способный восстанавливать только передачей электрона. [c.177]

Как видно из схемы, в световой фазе фотосинтеза избыточная энергия возбужденных е> электронов порождает два процесса фотолиз с образованием молекулярного кислорода и атомарного водорода [c.608]

При фотолизе водного раствора перекиси водорода, содержащего оксид углерода (П) и кислород, осуществляются реакции по уравнениям [c.44]

Ли [25] указывает, что в соответствии с приведенной схемой реакции при достаточно высоких интенсивностях излучения и низких концентрациях перекиси водорода фотолиз должен утратить характеристику цепной реакции. В этих условиях из кинетических уравнений следует, что квантовый в1>1ход не должен зависеть от интенсивности и концентрации перекиси водорода. Действительно, Ли показал, что при интенсивностях выше 0 кйант/л-сек квантовый выход независимо от интенсивности излучения составляет 1,39 (при концентрации перекиси от 0,010 до 0,034 Л4 и pH в пределах от 1 до 6). [c.388]

При изучении ацетилена в матрицах из инертного газа Адриан и др. нашли, что в отсутствие источника атомов водорода фотолиз ультрафиолетовым светом приводит к простому спектру, состоящему из двух очень узких линий с расщеплением в 16,1 гс [30]. Они приписали этот спектр радикалу НС = С, который, как полагают, имеет неспаренный электрон на своей а-орбитали. Оставшийся протон находится на большом расстоянии, так что анизотропное взаимодействие должно быть слабым. Изотропное взаимодействие такого радикала может быть только косвенным за счет спиновой поляризации связывающих электронов. И в этом случае значительный интерес могли бы представить сведения о расщеплении, обусловленном изотопом С. Было высказано предположение, что непосредственная поляризация должна быть очень небольшой [30], а расщепление от протонов является следствием косвенных взаимодействий. Следует, однако, отметить, что сопряженное основание СГ (нзоэлектронное радикалу цианиду) должно иметь равномерное распределение спина на обоих атомах углерода, а минимальная остаточная делокализация такого типа в НС = С-вполне люгла бы объяснить наблюдаемое расщепление. [c.158]

Основными ]1родукталги являются СаНе, СО, СН4 и небольшие количества СН3СОС2Н5. Это позволяет сделать вывод, что ацетонильные радикалы в этой области довольно стабильны. При таких условиях система может быть использована в качестве хорошего замедлителя для параллельных реакций с участием радикалов СНд, например отрыва атома водорода. Допустим, что фотолиз ацетона в присутствии некоторого вещества RFI, концентрация которого известна, может быть описан схемой [c.330]

Картер и др. [123] произвели дальнейшее изучение фотолиза В1 ири использовании в качестве замедлителей Нз, СзНр,, СН4 и С,г,Н1з и изучали отношение (Вз)/(НВ)-в зависимости от отношения (В1)/(ЙН), экстраполируя к нулю (В1). Эти результаты количественно подтверждают модель для горячих атомов В. Этими исследователями было найдено, что водород является наихудшим замедлителем для атомов В из всех изучавшихся замедлите.ле . Такой результат трудно объяснить. [c.345]

Ауслус [159], основываясь па данных о фотолизе под действием фотонов с энергией 10 эв, включил в число первичных процессов, приводящих к образованию водорода, реакцию распада возбу кденных молекул метана [c.197]

Метод конкурирующих реакций был применен к случаям, когда изучаемые реакции представляли собой отрыв водорода радикалами с образованием различных, поддающихся измерениям продуктов (например, к реакциям тридейтероме-тил-радикалов [130, 131] и трифтор-метил-радикалов [242], а также к реакциям атомов хлора и метиленовых радикалов [243, 244]). Так в случае тридейтерометил-радикалов, полученных фотолизом гексадейтероацетона (Г>120°С), изучались конкурирующие реакции [c.185]

Основная трудность опытного изучения кинетики реакций (5.2) и (5.3) состоит не в измерении скоростей образования молекул продуктов, а в определении концентраций радикалов. В газовых реакциях концентрации свободных радикалов редко превышают 10 -ь Ч- 10 мoль л , что значительно ниже пределов чувствительности, которые характерны для обычных аналитических методов. При экспериментальном изучении радикальных реакций можно создать такие условия, при которых проблема определения концентраций радикалов частично упрощается [117, 118]. Свободные радикалы образуются при фотолизе или пиролизе подходящих соединений, при ртутной фотосенсибилизации насыщенных молекул или при присоединении атома водорода к молекуле олефина. Источниками радикалов могут быть металлалкилы, кетоны, альдегиды и другие соединения. [c.74]

Существует ряд экспериментальных данных, свидетельствующих о возможности перемещения атома водорода к соседнему атому углерода, несущему неспаренный электрон [309—312]. Так, авторы работы [312], исследуя фотолиз (СНз)2СВСН2СНз и (СНз)2СНСН,СНз под действием света с X — 1048 1470 А (давление 1,33- ГО Па), пришли к выводу о перегруппировках в пропил-иденовых [c.192]

Переход водорода СНзСН=СН- СНзСН=СН2 обнаружил также Чесик [328] при исследовании фотолиза цис-бутена-2 под действием света с длиной волны 2026 2062 А при комнатной температуре и 7,2-10 Па. [c.193]

В ряде случаев для обнаружения свободных радикалов в реакции может быть использован молекулярный дейтерий. Так, известно, что ни ацетон, ни продукты его фотолиза (СН , СаНв) при не слишком высоких температурах в присутствии молекулярного дейтерия не могут обменивать свои атомы водорода на дейтерий. В то же время при фотолизе ацетона в присутствии молекулярного дейтерия в продуктах реакции обнаруживается дейтерометан СНдО. Образование его можно понять, лишь допустив, что в ходе фотолиза [c.28]

Непосредственное исследование триплетных молекул и их участие в фотохимических процессах стало возможно с появлением метода импульсного фотолиза. Поскольку газы и жидкости, как правило, не фосфоресцируют, что, по мнению Льюиса и Каша, связано с малым временем жизни триплетных молекул, то наблюдение за триплетными молекулами возможно только импульсными методами. В качестве примеров химических реакций, протекающих в триплетном состоянии, следует указать на перенос протона, перепое электрона, отрыв атома водорода и др. Кислотно-основные свойства триплетного состояния органических молекул характеризуются сродством к протону этих молекул. Константа основности триплетных молекул (или рТС) может быть определена по кривой титрования , причем индикатором является молекула в своем триплетном состоянии. Типичная кривая зависимости концентрации триплетных молекул от pH среды приведена на рис. 57 для 9-азафеиантрена. Основность ароматических соединений в триплетном состоянии ие сильно отличается от основности молекул в основном состоянии в противоположность молекулам, находящимся в синглетно-возбужденном состоянии, основность которых существенно отличается от основного состояния. В табл. 15 приведены значения р/С для основного (Sq), первого сииглетпо-возбужденного (S ) и триплетного (Г ) состояний ряда ароматических молекул. Величины р/С (Т) определены ири помощи метода импульсного фотолиза. [c.159]

Аналогично феноксильным радикалам при облучении нафтолов образуются пафтоксильные радикалы, спектры которых перекрываются со спектрами триплет — триплетного поглощения и могут быть выделены в чистом виде при их регистрации в присутствии воздуха, т. е. при полном тушении триплетных состояний кислородом. При импульсном фотолизе хиионов образуются семихиноио-вые радикалы путем отрыва атома водорода от среды возбужденным хиноном [c.174]

При импульсном фотолизе бензофенона образуется триплетное состояние бензофенона. В зависимости от заместителей и растворителя нижнее триплетное состояние может иметь п, л -характер с электрофильпым кислородом или л, я -характер со значительным переносом заряда. Для п, я -триплетного состояния карбонильных соединений наблюдается высокий квантовый выход Ф отрыва атома водорода от спиртов, углеводородов, давая в качестве промежу- [c.175]

СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ ОПТИЧЕСКАЯ (сенсибилизация хроматическая) — повышение эффективности фотохимического процесса в области излучения, поглощаемого веществом (оптическим сенсибилизатором), не вступающим непосредственно в реакцию, но способным передавать энергию возбуждения реагирующим компонентам системы. К оптически сенсибилизированным реакциям относятся реакции фотодиссоциации водорода, сенсибилизированные парами ртути или кадмия реакции образования воды окисления SO2 в SO i или СО в СО2, разложения фосгена, озона, сенсибилизированные хлором разложение щавелевой кислоты, сенсибилизированное ураниловыми солями, и многое др. Наиболее нлирокое практическое значение С. о. получила в фотолизе галогенидов серебра, который является основой фотографического процесса. [c.222]

Например, при фотолизе иоднстою мстила в бензоле образуется мептльный радикал, в резу/п.тате чего образуется толуол и иодистый водород [c.170]

Бирадикальный характер триплетных молекул обусловливает протекание реакций с отрывом атомов водорода. Так, при импульсном фотолизе 2-нафтола в присутствии пиридина образуется наф-токсильный радикал в результате переноса атома водорода с триплетного состояния 2-нафтола к пиридину. При импульсном фотолизе эозина в присутствии анилина, резорцина, 2-нафтола и других наблюдается образование анион-семихиноновых радикалов эозина и углеводородных радикалов. Свойства и реакционная способность молекул в триплетном состоянии во многом зависят от характера распределения электронной плотности в возбужденной молекуле. [c.160]

Особенно подробно исследованы реакции отрыва атомов водорода возбужденными триплетными молекулами ароматических ке-тонов. Возбужденные состояния п, я -типа по своей электронной структуре формально близки к обычным радикалам. Гетероатом содержит один неспаренный электрон на несвязывающей орбита-лии, и их реакционная способность в реакциях отрыва атомов во-< дорода близка к реакционной способности аналогичных радикалов. При импульсном фотолизе бензофенона образуется триплетное состояние бензофенона. В зависимости от заместителей и растворителя нижнее триплетное состояние может иметь и, п -характер с электрофильным кислородом ИЛИ Я, п -характер СО значительным переносом заряда. Для п, л -триплетного состояния карбонильных соединений наблюдается высокий квантовый выход Ф отрыва атома водорода от спиртов, углеводородов, давая в качестве промежу- [c.175]

При переносе энергии можно заселить те электронные состояния молекулы, которые не заселяются непосредственно при поглошении излучения, и фотосенсибилизированные процессы могут химически отличаться от песенсибилизированного фотолиза. Например, прямой фотолиз (Я<144 нм) метана в качестве первичных продуктов дает молекулярный водород и метилен (СНг), в то время как фотолиз, сенсибилизированный ртутью (Я = 253,7 нм) в основном дает СНз и Н, как показано в уравнении (5.48). [c.139]

Среди этих соединений широко используются эфиры бензоина. Улучшение характеристики достигается замещением водорода в а-положении алкоксигруппой, как в а, а-диметоксифенилаце-тофеноне, фотолиз которого протекает согласно схеме [c.260]