Миграция атомов ионов

Механизм процесса включает промежуточные стадии замещения хлор-анионов в координационной сфере палладиевого комплекса молекулами олефина и воды (этим вызвано замедляющее влияние больших концентраций хлор-анионов). Координационный комплекс хлористого палладия с олефином и водой обратимо отщепляет протон, чем объясняется торможение реакции при значительных концентрациях ионов водорода. Дальнейшая реакция протекает внутри образовавшегося нового комплекса, причем гидроксильный ион атакует один из ненасыщенных углеродных атомов олефина с одновременной миграцией гидрид-иона к соседнему атому С -I выделением металлического палладия. Все изложенное для [c.447]

Она дает также [1,3]-сдвиг водорода, но может отличаться от реакции (139) общей картиной положения изотопов при использовании дейтериевой метки. Механизм реакции (140) разрешает [1,21-сдвиги путем миграции гидрид-иона к внутреннему атому углерода олефина. В нескольких случаях был продемонстрирован тс-аллильный механизм [137]. [c.466]

Одним из важных в теории электрокристаллизации является вопрос о месте разряда ионов металла. Непосредственно восстановление гидратированных ионов металла до атомов в местах роста зародышей статистически маловероятно. Можно предположить, что ионы металла восстанавливаются в любом месте поверхности до адсорбированных атомов, которые потом по поверхности металла диффундируют к месту роста. Согласно другой концепции (Дж. Бокрис, Б. Конвей) энергия активации перехода из гидратированного иона в растворе в незаряженный атом слишком велика и перенос не может осуществляться с заметной скоростью. В связи с этим переносимая по поверхности частица является не адсорбированным атомом (ад-атом), а адсорбированным ионом (ад-ион). Миграция ад-иона по поверхности будет сопровождаться постоянным уменьшением гидратной оболочки и увеличением числа координационных связей с атомами металла. [c.240]

Дальнейшая реакция протекает внутри нового я-комплекса, который изомеризуется в а-комплекс. Гидроксильный ион атакует один из ненасыщенных углеродных атомов этилена с одновременной миграцией гидрид-иона к соседнему атому углерода [c.223]

Была проведена изомеризация бутена-1 в бутен-2, которая отвечала предполагаемому механизму и которая объясняла распределение продуктов. На каждую молекулу изомеризованного бутена-1 окисляется один атом Rli(I) до Rh(III) и затем снова восстанавливается до Rh(I). Следовательно, изомеризация, возможно, включает миграцию гидрид-иона к координированному олефину и обратную миграцию гидрида [c.525]

Перегруппировка образовавшегося иона с миграцией фе-нильной группы к атому кислорода [c.359]

Кроме того, сам карбокатион, прежде чем прореагировать по одному из трех возможных направлений, может претерпевать перегруппировку, приводящую к образованию другого, более стабильного карбокатиона. Такие перегруппировки заключаются в миграции к атому углерода, несущему положительный заряд, гидрид-иона или карбаниона. [c.131]

Дальнейшая судьба карбокатиона зависит от того, какой кислотой производилось подкисление. При использовании хлороводородной кислоты в растворе присутствует сравнительно сильный нуклеофил — хлорид-ион, который более эффективно, чем вода, атакует атом углерода бензольного кольца, и реакция завершается миграцией протона к атому азота, что сопровождается восстановлением энергетически выгодной ароматической структуры [c.414]

На первой стадии бензиловой перегруппировки, как и в реакции Канниццаро, гидроксид-ион атакует один из карбонильных атомов углерода 2,2 -фурила. Из-за отсутствия при нем атома водорода в образовавшемся анионе (56) происходит внутримолекулярная миграция фурил-аниона (а не гидрид-иона) ко второму электронодефицитному атому углерода [c.515]

Причина перегруппировки состоит в том, что возникающие в ходе реакции карбокатионы изомеризуются в более стабильные в результате миграции (1,2-сдвига) гидрид-иона или карбаниона от соседнего атома к атому углерода, несущему положительный заряд. Например [c.98]

Мо — У, железа и никеля в сплавах ре—N1 — в сторону катода. В сплаве железа, содержащем 4 ат.% N1, при температуре 1300° С была обнаружена инверсия направления миграции ионов никеля. Выше этой температуры последние уже перемещаются в сторону анода. Этот факт можно объяснить быстрым уменьшением силы дырочного ветра с повышением температуры это приводит к тому, что выше 1300° С ионы никеля уже мигрируют под превалирующим действием силы постоянного электрического поля (расчеты показали, что в об,оих сплавах железа и никеля ионы последнего несут отрицательный, а ионы железа —положительный заряд). [c.206]

Миграция Н-атома через четырехчленное переходное состояние. Перегруппировки этого типа протекают как в М , так и в осколочных ионах. При этом Н-атом мигрирует от Р-углеродного атома к катионному центру через четырехчленное переходное состояние. [c.100]

Образующиеся ониевые ионы способны претерпевать в дальнейшем перегруппировку, при которой происходят отщепление сохранившихся в ионах алкильных групп в виде алкенов и миграция Н на атом углерода. [c.136]

Подобно перегруппировкам карбониевых ионов, с которыми мы уже встречались в разд. 5.21, перегруппировка амидов по Гофману протекает как 1,2-сдвиг. При перегруппировке карбониевых ионов происходит миграция группы вместе с парой электронов к электронодефицитному атому [c.700]

По этим причинам ВНз, образовавшийся в растворе тетра-гидрофурана, электрофильно атакует атомом бора крайний атом углерода в алкене, на котором имеется избыточная электронная плотность. В качестве интермедиата образуется биполярный продукт (23), в котором положительный заряд возникает на вторичном, а не на первичном атоме углерода, что, как уже обсуждалось ранее, энергетически более выгодно. Реакция завершается миграцией гидрид-иона от несущего полный отрн- [c.24]

Миграция ионов Си " из малых полостей в большие в результате взаимодействия с молекулами адсорбированного пиридина или нафталина подтверждена данными рентгеноструктурного анализа. Адсорбированный аммиак, способный проникать в малые полости, не смещает ионы Си + из мест Si. Адсорбция пиридина на цеолите типа Y состава uijNa24Al5gSiiggOgg4 приводит к миграции 10 ионов меди из малых полостей. Молекулы пиридина образуют с этими ионами комплексы, взаимодействуя с ними через атом азота или через систему я-электронов [116]. [c.676]

Действительно, анализ спектров меченых аналогов показывает, что в случае тра с-кетона II элиминируется фрагмент С2Н4О, содержащий карбонильную группу, СНг-группу из положения С-2 и еще два атома водорода [I]. Один из этих водородных атомов мигрирует из положения С-4, а другой, как было установлено, переходит от атомов С-3 или С-10 [1]. Отсутствие пика иона (М — 44)+ в спектрах двух 10-метилированных транс-декалонов- свидетельствует о том, что атом водорода мигрирует из положения С-10 [1]. Таким образом, все превращение, связанное с элиминированием фрагмента С2Н4О, можно себе представить как распад молекулярного иона по типу а-разрыва, сопровождающийся одновременной миграцией гидридного иона из положения С-10 к карбонильной группе, с образованием иона к. Последний в результате обычного р-раз-рыва, сопровождающегося миграцией у-водородного атома, превращается в ион л с mlе 122, (М —44)+, содержащий сопряженную диеновую систему. [c.179]

Поэтому трудно ожидать, что норборнен будет полимеризоваться. Способность норборнена к полимеризации, по-видимому, обусловлена тем, что атом водорода, находящийся в 3-эндо-положент в 5О0-3-алкил-2-н0р-борнилкатионе, не мигрирует с образованием третичного катиона [5]. Поскольку наиболее вероятно, что атакующий ион карбония образует новую углерод-углеродную связь с норборненом в экзо-положении, атом водорода остается в эндо-положении и, следовательно, миграция гидрид-иона не может иметь места. Вторичный ион карбония, очевидно, способен расти, поскольку пространст- [c.57]

Вопрос о структурно.м положении адсорбированного вещества в кристаллах был недавно рассмотрен Л. М. Шамовским на примере распределения активатора в щелочно-галоидных кристаллофосфорах. По данным этого исследователя, при выращивании монокристалличе-ских фосфоров из расплава активатор распределяется в них двояким образом. Часть атомов активатора входит в состав решетки с образованием твердых растворов, а другая их часть, обычно меньшая, откладывается по поверхностям блоков субструктуры кристалла [164]. В кристаллах с высоким содержанием активатора атомы метал, 1а могут группироваться в коллоидные частицы. Подобная коагуляция может осуществляться в результате поверхностной миграции ато.мов по блокам мозаики. Возникновение это1 1 межблочной формы нахождения активатора связано с его адсорбцией на внутренних поверхностях монокристаллов, где с участием попов основпо решетки образуются прочные, вероятно, ко.милексные соединения с иной кристаллохимической стр кт рой и координацией для ионов активатора, чем внутри решетки [165]. [c.211]

Образовавшийся ион перегруппировывается с миграцией фенильной группы к кислородному атому и следующими превращениями, в результате которых получаются фенол и ацетон [c.372]

Миграция водорода энергетически более выгодна по сравнению с простым разрывом связи без миграции, так как она приводит к образованию двойной связи с каждой разорванной связью образуется новая. Атом водорода мигрирует из Р-положения к разрываемой связи. Наличие в цепи атома кислорода или азота в а-положении к разрываемой связи увеличивает вероятность данной перегруппировки, очевидно, благодаря наличию у них несвязанных электронов. Так, в спектре пропилбензола интенсивность перегруппировочного пика с массой 92 равна всего 0,3%. При введении кислорода (фе-нилэтиловый эфир) пик соответствующего перегруппировочного иона с массой 94 становится максимальным в спектре. [c.112]

Вместе с тем адсорбированный атом может вызвать образование электронов проводимости. Пусть, например, атом натрия адсорбируется на поверхности хлористого натрия вблизи иона хлора. Для увеличения связи этот атом может отдать свой электрон одному из положительных ионов решетки. В результате в решетке возникнут нестехиомегричность и электронная проводимость. Введение бора в кремний приводит к образованию ненасыщенного атома кремния, так как валентность бора меньше валентности кремния. Свободная валентность соседнего с бором ненасыщенного атома кремния может захватывать электрон от других атомов кремния. В результате происходит миграция этой свободной валентности по решетке. Если такая валентность окажется на поверхности твердого тела, то она сможет связать адсорбированный атом или молекулу. Естественно, что вследствие образования такой связи молекула может активироваться. Электроны проводимости и дырки как адсорбционные и каталитические центры отличаются от обычных центров, так как они подвижны и их число зависит от температуры. [c.412]

Поскольку реакция включает миграцию аллильной группы от серы, азота или кислорода к соседнему отрицательно заряженному атому углерода, ее можно рассматривать как особый случай перегруппировок Стивенса или Виттига (реакции 18-24 и 18-25). Однако в указанных реакциях могут мигрировать и другие группы, а в данном случае мигрирующей группой должна быть аллильная. При этом имеются две возможности 1) ион-радикальный механизм или механизм с участием ионной пары (реакции 18-24, 18-25) и 2) согласованная перициклическая [2,3]-сигматропная перегруппировка. Эти два пути нетрудно различить, так как последний всегда включает аллильный сдвиг (как в перегруппировке Кляйзена), а первый — нет. Конечно, миграция групп, отличных от аллильной, может происходить только по ион-радикальному механизму или по механизму с участием ионной пары, поскольку согласованный [c.213]

Галогениды серебра обладают эффектом фотопроводимости. Считается, что освещение галогенида серебра перебрасывает фотоэлектроны из валентной зоны в зону проводимости галогенида (см. разд. 8.9.2). Механизм образования свободного серебра в этом случае включает миграцию фотоэлектронов и внедренных ионов серебра в избранные точки на зерне, а затем появление свободных атомов серебра в результате соединения ионов и электронов. Образовавшиеся таким образом свободные атомы серебра действуют как эффективные ловушки возникающих впоследствии фотоэлектронов, и новые ионы серебра превращаются в нейтральные атомы вблизи того места, где появился первый атом. Поэтому крупицы серебра растут в отдельных исходных точках. Остающиеся после отрыва электронов положительно заряженные дырки могут обладать некоторой подвижностью и диффундировать к поверхности галогенидосеребряных зерен, выделяя свободный галоген. На рис. 8.14 показан механизм образования изображения, базирующийся на представлениях Гёрни и Мотта. Альтернативная схема, предложенная Митчеллом, предполагает первоначальный захват электрона ионом Дg+ с последующей адсорбцией Ag+ на растущей крупице серебра для захвата возникающих позже электронов. В обоих случаях основные процессы аналогичны. Стадии до образования крупицы из двух атомов обратимы, что согласуется с экспериментальным фактом стабильности скрытого изображения лишь при формировании агрегатов из более чем двух атомов (см. выше). [c.247]

Отметим, что при электролизе (рис. 103) ток генератора (внешний ток генератора) течет от положительного к отрицательному полюсу этого генератора. Тогда медная пластинка служит положите.пьным полюсом (ее называют анодом), а цинковая пластинка — отрицательным полюсом (ее называют катодом). Следовательно, ток течет от медного анода к цинковому катоду через промежуточный мостик хлористого патрия, в котором происходит миграция иопов. В атом случае в противоположность окислительно-восстановительной реакции ионы 30 движутся к медному аноду, а ионы Си + — к цинковому катоду. [c.287]

Миграция алкильной группы наступает, вероятно, исключительно быстро вслед за стадией отщепления Н О, Вг или N2 (з рассмотренных случаях), а возможно, протекает даже одновременно с этой стадией, поскольку в соединениях, в которых карбониевый атом углерода асимметричен, ион не успевает стать плоским и образовать рацемическую смесь. Найдено, что в этих случаях получается продукт с обращенной конфигурацией [c.127]

Важнейшая задача Г.— изучение миграции хим. элементов в земной коре, к-рая сопровождается их разделением, концентрированием и рассеянием. Эти процессы зависят от св-в элементов — их ионных радиусов, зарядов, ат. масс, радиоактивности и т. п., а также от параметров геол. среды — т-ры, давл., гранитац. поля и т. д. В учении о миграции выделились самосгоят. направления — гидрохимия, биогеохимия, Г. ландшас)1та и др. [c.126]

К этой группе относятся также орто-семихиноновые системы, к-рые в зависимости от природы металла и его лиганд-ного окружения могут находиться в виде ионных пар (ф-ла П), феноксильных радикалов (III), в к-рьи возможна миграция металлоорг. фрагмента между атомами О лиганда, хелатных комплексов (IV), в к-рых атом металла связан с атомами О лиганда тремя электронами, и комплексов со своб валентностью на атоме металла (V) [c.441]

МАКАРОВА ФАЗЫ, см. Интерметаллиды. МАК-ЛАФФЕРТИ ПЕРЕГРУППИРОВКА, протекает при масс-спектрометрич. исследованиях орг. соед, содержащих ненасыщ. группу С=Х (X = О, N, С, S). Заключается в миграции атома Н в катион-радикале (мол. ионе) исследуемого соед. от у-атома С к атому X через 6-членное переходное состояние, напр. [c.630]

При ретропинаколиновых перегруппировках (Р. п.) - превращениях а-разветвленных альдегидов я кетонов в 1,2-диолы и их производные-происходит миграция одного из а-заместителей К к атому С карбонильной грушы. Р. п. возможны, когда термодинамич. стабильность карбо-ксониевого иона II близка к стабильности третичных карбкатионов I, что м. б. достигнуто, напр., при замене группы ОН на более сильный акцептор электронов - ацило-ксигруппу. Р п. происходят в результате О-ацилирования альдегидов и кетонов аддуктами ацилхлоридов с к-тами Льюиса в апротонной среде, а также при ионизации а-хлоралкилацилатов ПГ [c.516]

Для распада ароматических сульфоксидов особенно характерны перегруппировки М , сопровождающиеся миграцией арила к атому кислорода, с образованием сульфенатов (ариловых эфиров арилсульфеновых кислот). Эта перегруппировка подтверждается наличием в масс-спектрах диарилсульфоксидов ионов, представленных на следующей схеме [c.161]

На основании этого и других ему подобных исследований было предположено, что в общем случае при всех 1,2-сдвигах происходит обращение конфигурации по центру, к которому осуществляется миграция, и, следовательно, мигрирующая группа подходит с тыльной стороны к электронодефицитному атому. Такое поведение не удивительно, поскольку, согласно одной из точек зрения, перегруппировка представляет собой простой особый случай нуклеофильного замещения, в котором мигрирующая группа выступает в качестве нуклеофильного реагента. Некоторые из перегруппировок относятся к 8 2-типу, в котором мигрирующая группа облегчает выталкивание уходящей группы другие относятся к З Ьтипу, в котором карбониевый ион образуется до того, как происходит миграция. [c.839]

Адсорбция, ответственная за катализ, должна быть более сильной, чем ван-дер-ваальсова адсорбция, так как она обусловлена химическими силами. Поэтому для того чтобы оторвать адсорбированный атом А молекулы, образовавшийся при полном разрыве связи А—В, из ложбины V между атомами катализатора, требуется затратить большую энергию. Однако это не значит, что адсорбированные атомы должны находиться неподвижно на данном месте поверхности. Все зависит от высоты потенциального барьера между двумя соседними ложбинами. Условием, определяющим относительную свободу движения, является небольшая высота этого барьера. Тогда возможна миграция атома (нли радикала) по Леннард-Джонсовым долинам, т. е. долинам минимума потенциальной энергии, расположенным между выступающими частями атомов или ионов кристаллической грани. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология