Свободные радикалы атомарным

Порядок присоединения галогеноводородных кислот к двойной связи зависит от ряда факторов, в первую очередь, как и в случае ионного гидрогалогенирования, от устойчивости свободного радикала. Атомарный галоген атакует тот атом углерода при двойной связи, в результате присоединения к которому образуется наиболее устойчивый промежуточный радикал. Устойчивость радикала растет с увеличением числа групп, связанных с радикальным атомом углерода. Причина этого явления, по-видимому, заключается в увеличении возможности сопряжения свободного электрона с электронными облаками соседних С—Н-связей и, следовательно, в возрастании степени его делокализации. Естественно, что активность сво- [c.65]

Эта реакция была детально изучена [89] и было критически рассмотрено ранее предложенное объяснение ее механизма. Последние работы приводят к выводу, что реакция хлорирования, вероятно, в значительной части протекает с участием молекулярного хлора и что перекись используется лишь вместо света, в результате чего свободный радикал, образующийся из перекиси, взаимодействует с молекулярным хлором, приводя к атомарному хлору [c.185]

В процессе акта каталитического превращения активируются как молекулы водорода, так и молекулы сырья с образованием соответственно атомарного водорода и свободных радикалов (рис, 481. Атомы водорода или свободный радикал продолжают реакционную цепь. [c.146]

При реакции с парафиновым углеводородом свободный радикал может, например, присоединить водород, 1 результате чего образуется новый свободный радикал, или отдать атомарный водород и, стабилизуясь, образовать олефин, например [c.76]

С образованием атомарного водорода и свободного радикала ОН требует затраты энергии 493 кДж/моль. Для отрыва второго атома водорода необходимо затратить лишь 430 кДж/моль. Последняя величина характеризует энергию связи в радикале ОН. [c.75]

При некоторых процессах металлургического производства также протекают газовые каталитические реакции. Одной из них является дожигание СО до СО2. Эта реакция является примером катализа, имеющего цепной механизм. Она ускоряется в присутствии следов воды. При высоких температурах пары воды, хотя и в очень малой степени, диссоциируют с образованием атомарного водорода и свободного радикала ОН. Эти частицы, являющиеся активными центрами, вызывают следующую цепную реакцию [c.522]

Свободный радикал (радикальный реагент) — атом или группа атомов с неспаренным электроном на внешних атомных или молекулярных орбиталях. Это могут быть атомарные водород и галогены, а также свободные радикалы Hj, (СНз)2СН" gH и т. д. Такого типа реагенты образуются из молекул при нагревании, под действием электромагнитного излучения, катализаторов, в ходе некоторых окислительно-восстановительных реакций. [c.236]

Атомарный хлор, полученный в результате фотолиза молекулярного хлора, в отличие от последнего реагирует с метаном, вырывая атом водорода, с образованием НС1. Освобождающийся свободный радикал — метил — в высшей степени реакционноспособная частица, которая при встрече с молекулой хлора отрывает один атом хлора, образуя хлористый метил. Остающийся свободный второй атом хлора снова реагирует с метаном и т. д. [c.72]

Итак, сначала атомарный бром атакует первичный углерод, а образующийся свободный радикал вырывает из НВг атомарный водород, снова генерируя атомарный бром и таким образом инициируя новое звено цепной реакции гомолитического присоединения [c.267]

На гомолитический разрыв С—Н-связи в метане требуется 435 кДж/моль, на переход от свободного радикала НзС- (радикал метила) к катиону Н С (метил-катион) - 945 кДж/моль, а переход от атомарного водорода Н- к гидрид-иону Н сопровождается выделением энергии —67 кДж/моль. Следовательно, на гомолитический разрыв связи С—Н в метане (435 кДж/моль) [c.22]

Реакция с кислородом з. Соединение водорода и кислорода с образованием воды является гораздо более сложной цепной реакцией, чем реакция между водородом и хлором, так как в зависимости от условий температуры и давления соединение водорода с кислородом идет различными путями. При введении атомарного водорода в кислород образуется и перекись водорода и вода можно обнаружить также присутствие свободного радикала гидроксила - ОН по его характерным спектральным линиям Работая при температурах жидкого воздуха, Гейб и Гартек показали, что при понижении температуры процентный выход перекиси водорода растет и при очень низких температурах он может приблизиться к 100%. Поэтому они предположили, [c.100]

Реакция с гидридами. Постоянным первичным продуктом реакции между атомарным кислородом и гидридами является, повидимому, свободный радикал гидроксил [c.108]

Пусть О — число молекул, которые фактически диссоциируют на первой стадии радиолиза при поглощении энергии в 100 еУ. В случае бензола мы допускаем, что при первичном распаде молекулы образуется свободный радикал фенил и атомарный водород. Максимальное значение О для [c.161]

Образовавшийся свободный радикал десорбируется в объем электролита и там вызывает полимеризацию. Авторы необоснованно принимают одинаковый механизм полимеризации для катодов с высоким и с низким перенапряжением водорода. Известно, что на ртути, например, не может существовать высоких концентраций атомарного водорода [60], поэтому, вероятно, в этом случае механизм полимеризации иной [c.520]

Под действием света молекулярный хлор диссоциирует на атомы (1). Атомарный хлор реагирует с углеводородом с отщеплением хлористого водорода и образованием свободного радикала (2). Свободный радикал присоединяет SOj (3) и реагирует с молекулярным хлором с образованием сульфохлорида и атомарного хлора (4), который вновь вступает в реакцию. [c.163]

Этот механизм распада перекиси бензоила установлен нами в присутствии винилацетата, хлористого винила, стирола, эфиров акриловых кислот и других виниловых соединений. Таким образом, активирующая роль перекисей при процессах полимеризации сводится, по нашему мнению, не только к распаду на свободные радикалы, но и к выделению атомарного кислорода и его дальнейшему влиянию. Отсутствие активирующего влияния перекисей на превращения винилалкиловых эфиров находится в полном соответствии с их устойчивостью по отношению к кислороду воздуха. В процессах полимеризации атомарному кислороду, образующемуся при распаде перекисей, можно придать, при желании, роль свободного радикала. [c.220]

Время жизни свободных радикалов алифатического ряда очень небольшое. Например, полупериод существования радикала метила СНз- равен 0,006 с (сравните время жизни атомарного водорода составляет 0,1 с). Однако именно свободные алифатические радикалы с малым временем жизни имеют наибольшее значение. С участием таких радикалов протекают реакции галогенирования, нитрования, сульфохлорирования предельных углеводородов, а также процессы горения, термического разложения (пиролиза), взрыва полимеризации, деструкции и т. д. Многие реакции, идущие в живом организме, также осуществляются, по-видимому, при участии свободных радикалов. [c.29]

Предлагается также второй механизм образования свободных радикалов, которые затем приводят к накоплению в атмосфере диоксида азота и других оксидантов. Согласно этому механизму, атомарный кислород реагирует с водой с образованием гидроксильного радикала ОН, который реагирует затем с озоном и оксидом углерода [c.63]

На основании исследований скорости образования метана при фотохимическом разложении диметилртути в углеводородах Смит и Тейлор оценили энергию активации реакции метила с этаном в 8,3 ккал, реакции метила и н.-бутана в 5,5 кал, а реакции метила и изобутана в 4,2 ккал. В более ранних работах эту энергию оценивали значительно выше, а именно в 15— —20 ккал В общем случае свободный метил и другие углеводородные радикалы реагируют с парафинами и другими насыщенными органическими молекулами, отнимая подород, расположенный на периферии молекулы, и не затрагивая углеродного скелета. Так, реакция (6) идет труднее, чем (1) или 5), хотя энергия связи С—С меньше, чем энергия связи С—Н, поскольку этан разлагается с образованием метильных радикалов, а не радикала этила и атомарного водорода [c.144]

Нельзя дать удовлетворительного объяснения причины того, что изохинолин бромируется в положение 4. Бромирование пиридина в р-положение можно рассматривать как электрофильное замещение в наименее дезактивированном положении. В изохинолине, так же как и в хинолине, следует ожидать, что электрофильное замещение наиболее легко осуществляется в положепгях 5 или 8 однако оказалось, что в обоих соединениях бромированию подвергается не бензольное, а пиридиновое ядро, причем бром вступает в р-поло-жение по отношению к азоту. Это нельзя объяснить тем, что в реакцию вступает радикал бром (а не положительно заряженный ион брома), поскольку свободный радикал должен вступать в положение I изохинолинового ядра значительно легче, чем в положение 4. В результате бромирования изохинолина в парах при 450° образуются небольшие количества 1-бромизохинолина наряду с продуктами обугливания 1323]. Тенденция к бромировани(о в а-положение вместо -положения по отношению к кольцевому азоту, котс)-рая увеличивается с увеличением температуры, наблюдается для изохинолина, так же как и для хинолина и пиридина. Возможно, что при высоких температурах реагирует уже атомарный бром. [c.309]

Таким образом, гидрирование осуществляется двухступенчатым переносом атомарного водорода от НСо(СМ)5 к двойной связи. В качестве промежуточного продукта образуется свободный радикал (по-лугидрированный продукт), который, однако, не может накапливаться до уровня наблюдаемости методом ЭПР. Промежуточный свободный радикал реагирует также с Со(СЫ)5 , который сам по себе является свободным радикалом, образуя кобальторганическое соединение (4). Это соединение нельзя рассматривать как другой промежуточный продукт, ибо согласно кинетическому анализу оно лишь понижает концентрацию реагирующих партнеров. Как видно из схемы, в случае изученных систем нет необходимости в активации субстрата посредством координации. [c.285]

Ингибиторы цепных реакций. Чем меньше запас энергии у свободного радикала, тем больше энергия активации, необходимая для реакций замещения типа (4). Поэтому чем меньше скорость исчезновения радикала в результате столкновений с молекулами, тем больше продолжительность его жизни. Вследствие этого можно сказать, что чем стабильнее радикал, тем меньшее число реакций он может инициировать. Так, например, атомарный хлор (стр. 110) реагирует со всеми органическими молекулами без ограничений, а свежеполученный атомарный иод обычно сохраняется до тех пор, пока он не встретит другой такой же атом и образует молекулу иода, Ь. Такие свобо дные радикалы, как СНд, очень быстро реагируют со всеми органическими растворителями, но в то же время можно легко приготовить устойчивые растворы, содержащие трифенилметил. Цепные процессы могут распространяться только в том случае, если все реакции замещения участвующих радикалов происходят легко. Из этого следует, что любая реакция замещения [c.27]

При этом свободный радикал присоединяется к одному концу двойной связи, превращаясь таким образом в более сложный алкильный радикал с такой же высокой химической реакционной способностью (см. стр. 145). Атомарный водород энергично реагирует с ацетиленом при реакции выделяется большое количество тепла. Это вызывает рекомбинацию атомов водорода, но сам ацетилен регенерируется в конце реакции в неизмененном виде . Проводя эту реакцию с дейтерием, ГейбиСтиси нашли, что обычный ацетилен очень быстро превращается в 2D2. Они пришли к выводу, что происходят следующие реакции [c.105]

Но поскольку при этом процессе одновременно возникают два свободных радикала, последующий ход реакции чрезвычайно сложен. Так, спектрографически показано, что реакция между атомарным кислородом и цианистым водородом приводит к образованию свободного гидроксила и свободного радикала циана [c.108]

РЬ(СНз)4- РЬ-Ь4СНз в качестве газоносителя могут служить очень чистый водород, азот или гелий. Разложение РЬ(СНз)4 производят на раскаленной спирали в кварцевой трубке 6 (рис. 159) длиной примерно 40 jk и гГ 5 мм, снабженной шлифами. Для этого через аппаратуру с большой скоростью при давлении 2 мм рт. ст. пропускают ток чистейшего водорода, насыщенного Pb( Hg)4, при —80° в сосуде 5. Свинец выделяется непосредственно после прохождения нагретой части прибора в виде серого, а в тонких слоях — коричневого зеркала. Вначале после 1—2-минутного нагревания получают хорошо видимое свинцовое зеркало у правого конца трубки, после чего при открытом кране 2 пропускают ток чистого водорода. После того как свинцовое зеркало остынет, снова пропускают водород, насыщенный РЬ(СНз)4, и нагревают трубку примерно на 5 см левее первого зеркала. В результате возникает второе зеркало, а первое зеркало медленно исчезает благодаря образованию радикала СНз продукт реакции РЬ(СНз)4 вымораживается в U-образной трубке 7. В тех же условиях исчезновение зеркал из РЬ, Sb, Bi или Zn можно обнаружить на расстоянии более 30 см. Так как скорость потока газа (12—16 м/сек) известна, исходя из нее, можно легко рассчитать период полураспада свободного радикала, который равен примерно 0,006 сек [54] период полураспада атомарного водорода в тех же условиях приблизительно в 100 раз больше. [c.370]

Весьма интересный метод получения свободных радикалов в кристаллах органических соединений был разработан Клейном и Широм [164— 167а, 189]. Эти исследователи изучали взаимодействие замороженных олефинов с атомарным водородом при температуре жидкого азота и нашли, что в ряде случаев водород присоединяется по двойной связи с образованием свободного радикала. Типичной в этом отношении является реакция [c.272]

Механизм присоединения галоидов к олефинам в присутствии кислорода заключается в следующем. Атомарный галоид, образующийся при фотолизе молекулы галоида (стадия а), присоединяется к олефину, образуя свободный радикал с нечетным электроном на углероде (стадия б). Взаимодействие этого радикала с молекулой галоида приводит к образованию конечного диагалогенида и атомарного галоида (стадия в) [c.183]

В молекулярном ионе прежде всего происходит перегруппировка оставшихся электронов таким образом, что один из внешних электронов падает на освободившееся место оболочки, откуда был вырван электрон на его место переходит другой электрон и так далее, пока это не приведет к недостатку электрона в самом наружном слое атома. А так как наружные электроны осуществляют химическую связь между атомами, то это приведет к ослаблению химической связи и распаду молекулярного иона на ион меньших размеров и на нейтральную частицу, имеющ5то один неспаренный электрон, называемую свободным радикалом. Например, молекула метана СН4 под действием облучения превращается в молекулярный ион СН , а этот последний — в ион метила СН, и радикал — атомарный водород [c.424]

Под влиянием атомарного брома происходит разобщение я-элект-ронов 2-метилпропена, который образует ковалентную связь с бромом и превращается в свободный радикал. Последний, реагируя с бромистоводородной кислотой, стабилизируется затем в 2-метил-1-бромнропан. [c.64]

Механизм присоединения галоидов к олефинам в присутствии кислорода заключается в следующем. Атомарный галоид, образующийся при фотолизе молекулы галонда (стадия а), присоединяется к олефину, образуя свободный радикал с ечетным электроном на угле- [c.283]

Анализ спектров ЭПР гидроксильных радикалов, стабилизированных Б монокристаллах льда или поликристаллических и аморфных образцах, затруднен из-за недостаточно хорошего разрешения. Кроме того, при изменении ориентации образцов во внешнем магнитном поле изменяется ширина линий и их интенсивность [871 . Электронную конфигурацию основного состояния радикала -ОН, стабилизированного в матрице воды, можно представить в виде а) 2аУ1 а) 2рх) 2 1уУ (ось г — паралелльна оси -ОН, ось у параллельна водородной связи, ось X параллельна главной оси орбитали неспаренного электрона (рис. 111.7) [73, 83, 88, 89]. На рис. Н1.7 а, Ь, с — кристаллографические оси большие кружки — атомы О, малые — атомы Н ковалентные связи показаны двойными линиями, водородные — одинарными [88]. Здесь 1(т представляет собой в основном 18-орбиталь атомарного кислорода, а 2а и За — преимущественно 2 -и 2р-орбитали кислорода в комбинации с 1х-ор-биталью водорода. В нулевом приближении изотропное сверхтонкое расщепление должно быть равно нулю, так как спиновая плотность на протоне равна нулю. Однако в результате конфигурационного и обменного взаимодействия неспаренного электрона со спаренными электронами на протоне появляется отличная от нуля спиновая плотность [83, 89]. Константа изотропного СТВ с протоном в радикале -ОН отрицательна и равна 20 30 гс. Принимая во внимание невысокую точность измерения, можно считать, что эта величина, в общем, сог.тасуется с теоретически рассчитанной для свободного радикала -ОН, равной —24,24 гс [83], а также с данными для других я-радикалов, например -СНз, -КН (я.н — 23 гс). [c.126]

Масс-спектрометрический метод обнаружения свободных атомов и радикалов и изучения радикальных реакций получил дальнейшее развитие в работах некоторых авторов. Так, например, Ингольд и Лоссинг [792] в ра.зличных реакциях идентифицировали радикалы СеНз, СеНзСНг, СбН-,0, СбНбСО, аллил СН2 = СН — СНг и винил НгС = СН. Фонер и Гадсон [616[ обнаружили в водородном пламени атомы Н и О и радикалы ОН, в метанокислородном пламени — радикал СН3. Те же авторы [617] обнаружили НО2 в качестве первичного продукта взаимодействия атомарного водорода с молекулами Ог и измерили потенциал ионизации этого радикала [c.79]

Поскольку при применявшихся давлениях частота столкновений между частицами имеет порядок 10 в сек., можно сделать вывод, что при столкновении с молекулами водорода или азота свободный метил не выводится немедленно из строя. Более поздние эксперименты показали, что носителями активных алкильных радикалов могут служить также многие другие газы, например, аргон, гелий, углекислота и даже пары воды I M. стр. 102). Но средняя продолжительность жизни метильног ) радикала должна в некоторой степени зав исеть от диаметр. реакционного сосуда, температуры и природы газа-носителя -. Можно сделать вывод, что в условиях опытов, первоначально проведенных Панетом, большинство процессов вывода метильных радикалов из строя было вызвано их рекомбинацией в этан на стенках сосуда. Удалось подсчитать, что в холодных стеклянных или кварцевых трубках метильные радикалы претерпевают в среднем 1000 столкновений со стенками трубки до того, как произойдет рекомбинация. При 500° С, с использованием гелия в качестве носителя, активность теряется только примерно прп одном из 10 000 столкновений со стенкой. Каждое столкновение метильного радикала с поверхностью свинца или сурьмы нри-1ЮДИТ, повидимому, к химическому соединению. В отличие от атомарного водорода (стр. 95) метильные радикалы не рекомбинируются каталитически на поверхностях платины, желез ,, меди или никеля, поскольку проволочки из этих металлов, по мощенные в струе газа около источника свободных радикалов, не нагреваются. Быстрые реакции происходят, однако, с щелочными металлами — литием, натрием и калием, а также с 1сталличсскими таллием, оловом, мышьяком и висмутом, для которых хорошо известны стабильные металлоорганические [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология