Метод молекулярных орбит метод

Каковы основные различия между методом молекулярных орбиталей и методом валентных схем Метод молекулярных орбиталей начинается с комбинации атомных орбиталей и образования молекулярных орбиталей. Затем на эти молекулярные орбитали помещаются электроны (по возможности со спаренными спинами). Поскольку связывающие молекулярные орбитали охватывают оба связанных атома, такая молекулярная орбиталь обобществляет два электрона между двумя атомами. В методе валентных схем каждый электрон, участвующий в образовании связи, обобществляется между двумя связанными атомами благодаря смешиванию электронных кон фигураций (резонанс ) [c.66]

Теория ковалентной связи. Метод молекулярных орбита- [c.25]

В 1927—1929 гг. Ф. Хунд , Дж. Леннард—Джонс и Р. С. Малликен развили идею нового подхода к поиску волновой функции молекулы, известного под названием метода молекулярных орбита-лей (МО). [c.108]

Согласно этому методу молекулярные орбитали представляются в виде линейных комбинаций атомных орбиталей исходных атомов, т. е. как результат сложения и вычитания волновых функций Ч , характеризующих атомные орбитали. Так, для двухатомной молекулы АВ волновые функции МО являются линейной комбинацией атомных орбиталей г )д и г 3в [c.69]

Хюккель определил энергетические уровни этих орбиталей методом линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО), введя ряд упрощающих приближений (приближения Хюккеля), которые составляют основу хюккелевского метода молекулярных орбита-лей. При проведении расчетов комбинирование шести атомных орбиталей приводит к образованию шести молекулярных орбита-лей. Три из этих орбиталей находятся на более низком энергетическом уровне, чем атомные орбитали, из которых они образовались, а три — на более высоком энергетическом уровне (рис. 2.4.1). Энергия орбиталей выражается через а —кулоновский интеграл электрона на 2р-атомной орбитали углерода и р — резонансный интеграл — энергия взаимодействия между двумя 2р-атомными орбиталями. Теперь можно объяснить устойчивость бензола. На каждой орбитали может разместиться по два электрона с анти-параллельными спинами, имеются три связывающие орбитали, таким образом шесть я-электронов являются связывающими. [c.287]

Для квантовомеханического описания ковалентной связи используют два ОСНОВНЫХ подхода метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбита-лей (МО). [c.33]

Многими авторами было показано [3—8], что приближение Паризера — Парра можно обосновать, предполагая, что в этом методе молекулярные орбитали на самом деле являются линейными комбинациями ортонормированных атомных орбиталей. Основной аргумент в пользу этого состоит в том, что интегралы, которыми пренебрегают в приближении Паризера — Парра, оказываются весьма малыми при использовании базиса ОАО, и то. что другие интегралы имеют примерно одну и ту же величину в базисе ОАО и в базисе обычных атомных орбиталей. Это молшо проиллюстрировать, например, табл. 33, взятой из работы [9]. Здесь нет необходимости вдаваться в подробности, так как в разд. И-6Б было проведено тщательное и оригинальное исследование данного вопроса Вместо этого остановимся на ряде моментов, имеющих отношение к проблеме распределения зарядов в молекулах с гетероатомами. [c.200]

Удовлетворительное качественное описание свойств соединений ксенона дает как полуэмпирический метод молекулярных орбита-лей, так и метод валентных связей. В первом методе схема связи включает в основном / о-атомные орбитали. Однако для интерпретации многих физических свойств (сверхтонкое взаимодействие, константы взаимодействия с ядерным спином, магнитная восприимчивость и эффекты взаимодействия колебаний) существенна небольшая иримесь s- и ii-орбиталей. Против ирименения полуэмпирического метода МО можно выдвинуть следующие возражения [c.54]

Первая часть посвящена разбору основных теоретических проблем химии, прежде всего состояния вопроса о строении молекул, именно рассмотрению молекул при помощи метода валентных связен и метода молекулярных орбиталей. Следуя тенденции развития современной неорганической химии в направлении все большего использования метода молекулярных орбиталей в его простейшей форме — представлении молекулярной орбитали как линейной комбинации атомных орбиталей — авторы книги основное внимание уделили этому методу и широко использовали его для теоретического анализа фактического материала неорганической химии. [c.5]

Молекулы имеют большое число электронов, которые неразличимы и занимают молекулярные орбитали, распространяющиеся по всей молекуле или по ее части. В этих условиях следует рассматривать такую важную характеристику, как суммарный электронный спин молекулы. Он будет равен нулю, если все орбитали заняты спаренными электронами в этом случае электронного резонансного поглощения наблюдаться не будет. Отсюда следует, что такой метод применим только для исследования веществ, содержащих неспаренные электроны, например свободных радикалов и соединений переходных элементов, лантанидов и актинидов. Этот метод намного более чувствителен, чем метод определения парамагнитной восприимчивости (разд. 6.9). [c.229]

Эта пробная волновая функция в методе молекулярных орбита-лей является линейной комбинацией атомных орбиталей атомов водорода и называется приближением ЛКАО. Как было указано выше, соответствует волновой функции, использованной при применении вариационного принципа к Н . [c.51]

Влияние ковалентности и образования я-связей в связи металл — лиганд на энергии заполненных и пустых орбиталей также лучше всего описывается методом молекулярных орбита-лей. Эти эффекты существенны для понимания спектров комплексов. Метод молекулярных орбиталей наиболее просто и точно описывает возбужденные состояния. [c.105]

Согласно методу молекулярных орбиталей, соединения элементов подгруппы ксенона образованы за счет трехцентровых связей. Так, в молекуле ХеРг за счет одной 5/ -орбитали атома Хе и двух 2/ -орбиталей двух атомов Р образуются три трехцентровые молекулярные орбитали — связывающая, несвязывающая и разрыхляющая (рис. 224). При этом на три МО приходится четыре элек- [c.591]

Метод молекулярных орбиталей (МО). Метод МО исходит из некоторой фиксированной координации атомных ядер и строит систему многоцентровых молекулярных орбиталей, характеризуемых наборами квантовых чисел, подобно тому, как это делается для атомов. После построения системы молекулярных орбиталей добавление электронов осуществляется при соблюдении принципа Паули и правила Хунда. В обычно используемом варианте метода сами молекулярные орбитали строятся как линейные комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Чтобы атомные орбитали могли взаимодействовать с образованием молекулярных орбиталей, они должны 1) быть близки по энергии, 2) заметно перекрываться, 3) обладать одинаковой симметрией относительно образуемой химической связи. С то4ки зрения используемой терминологии метод ВС можно представить себе как частный вариант метода МО, где используются только двухцентровые МО. [c.184]

Координациомные числа выше 4 для углерода нехарактерны, так как его атом ие имеет внешнем электронном слое. В некоторых карбидах у атома С к. ч. - 6 вследствие связывания частиц а прочную кристаллическую решетку. Образование ионов СН5 (при действии электрического разряда Ma fU) можно объяснить с помощью метода молекулярных орбита-лей-три протона связаны с углеродом двухцеитровыми связями, а два-трехцентровыми. [c.364]

Для более сложных молекул число используемых для описания молекул валентных схем стремительно возрастает. Метод полностью утрачивает преимуюцества наглядности, а в расчете молекулярных свойств становится менее удобным, чем метод молекулярных орбита-лей. [c.189]

О теоретическом предсказании равновесных конфигураций молекул. Из рассмотренного материала видно, что ни о каком предсказании равновесной конфигурации молекулы не было речи ни в методе ВС, ни в методе МО в рамках принятых приближений напротив, конфигурация молекулы, например СИ4 или Н2О, была определена экспериментально, а гибридные орбитали центрального атома в ВС-методе строились из расчета, чтобы их оси были направлены так, как требует геометрия молекулы. Аналогично в МО-методе молекулярные орбитали строились в соответствии с из1вестной симметрией молекулы. ]Какими же возможностями мы обладаем для предсказания равновесной конфигурации [c.201]

Имеется много доказательств, вытекающих главным образом из рассмотрения констант спин-спинового взаимодействия в ЯМР-спектрах, что связи в циклопропанах отличаются от связей в соответствующих соединениях, не имеющих углового напряжения [204]. В обычном атоме углерода гибридизуются одна 5- и три р-орбитали, давая почти эквивалентные зр -орби-тали (разд. 1.11), каждая из которых на 25% имеет 5-харак-тер. Но в циклопропановом атоме углерода четыре гибридные орбитали далеко не эквивалентны. Две орбитали, направленные к внешним связям, имеют больший х-характер, чем обычная 5р -орбиталь, тогда как две орбитали, образующие связи внутри цикла, имеют меньший 5-характер и больший р-характер, что делает их похожими на обычные р-орбитали, для которых характерны валентные углы 90, а не 109,5°. Поскольку угловое напряжение за счет уменьшения углов в циклопропанах соответствует разности в величине характеристичного угла и реального угла в 60°, этот дополнительный характер частично снимает напряжение. Внешние орбитали на 33 %, имеют 5-харак-тер, т. е., по существу, являются р -орбиталями внутренние орбитали только на 17 % имеют 5-характер, так что их можно назвать зр -орбиталями [205]. Таким образом, каладая углерод-углеродная связь в циклопропане образована перекрыванием двух 5р -орбиталей. Расчеты по методу молекулярных орбита-лей показывают, что такие связи не являются целиком сг-свя-зями. В обычных С—С-связях 5р -орбитали перекрываются таким образом, что прямая, соединяющая ядра, становится осью симметрии электронного облака. Но в циклопропане электронная плотность смещена в сторону от кольца. Направление орбитального перекрывания показано на рис. 4.5 [20] угол 0 для циклопропана составляет 2Г. Аналогичное явление наблюдается и для циклобутана, но в меньшей степени здесь угол 0 равен 7° [206]. Связи в циклопропане называют изогнутыми, или банановыми -, по своему характеру они являются промежуточными между о- и я-связями, поэтому циклопропаны в некоторых отношениях ведут себя подобно соединениям с двойной связью [207]. Данные УФ-спектров [208] и некоторые другие данные свидетельствуют о том, что циклопропановое кольцо участвует в сопряжении с соседней двойной связью, причем в кон- [c.188]

Для расчета химических связей в комплексах и объяснения их свойств используют различные модели метод валентных связей теорию кристаллического поля и метод молекулярных орбиталей Метод валентных связей (ВС). Согласно этому методу (см гл. II), при образовании комплексов между комплексообразова телем и лигандами возникает ковалентная связь по донорно акцепторному механизму. Комплексообразователи имеют ва кантные орбитали, т. е. играют роль акцепторов. Как правило в образовании связей участвуют различные вакантные орбитали комплексообразователя, поэтому происходит их гибридизация (см. И.З). Лиганды имеют неподеленные пары электронов и играют роль доноров в донорно-акцепторном механизме образования ковалентной связи. Например, ион имеет электронную конфигурацию 3 " 45Чр [c.293]

Таким образом, и вещества с дефицитом валентных электронов, по существу, выходят за границы применимости МВС. Факты, не объяснимые существующими теориями, — писал А. М. Бутлеров, — наиболее дороги для науки, от их разработки следует по преимуществу ожидать ее развития в ближайшем будущем . Другой метод квантовой химии — метод молекулярных орбиталей (ММО) — объясняет химическую связь в ковалентных веществах, а также в соединениях с избытком и с дефицитом валентных электронов, 36. Понятие о методе молекулярных орбиталей. Бо. 1ее универсальным квантовохнми-ческим методом описания химической связи служит метод молекулярных орбиталей (ММО), развитый в трудах Леннарда-Джонса, Г унда и особенно Малликена В этом методе состояние электронов в многоатомной системе описывается молекулярными орбиталями (МО), подобно тому как электроны в атомах характеризуются атомными орбиталями (АО). При этом и АО и МО представляют собой одноэлектронные волновые функции атома или молекулы соответственно. Разница заключается в том, что АО — одноцентро-Бые, а МО—многоцентровые орбитали. Итак, ММО — квантовохимический метод описания химической связи, рассматривающий молекулу и другие многоатомные системы, как многоядерный атом , в котором электроны заселяются по молекулярным орбиталям. [c.120]

МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ МЕТОД, используется и квантовой химии для расчета энергпн и определения электронной структуры молекулы. Основан на одноэлектронном приближении, согласно к-рому каждая мол. орбиталь (МО) ф описывает состояние электрона в поле ядер н усредненном гюле всех остальных электронов (см. Орбитали). Потенциал усредненного поля э.чектронов и МО можно определить вариационным методом. Поскольку этот потенциал зависит от МО, прп таком подходе М. о. м. называют также методом самосогласованного ноля. [c.349]

Именно по этой причине в качестве орбиталей, в базисе которых ряд метода конфигурационного взаимодействия сходится наиболее быстро, берут натуральные орбитали (в последние годы молекулярные орбитали часто строят в виде линейной комбинации натуральных атомных орбиталей, т.е. натуральных орбиталей, полученных при решениии задачи об изолированном атоме). Очевидным недостатком конструкций, использующих точные натуральные орбитали, является то, что эти орбитали можно найти лишь после того, как найдена соответствующая волновая функция. Поэтому обычно прибегают к построению приближенных натуральных орбиталей, для нахождения которых развиты специальные методы. [c.364]

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ. Строение молекулы с точки зрения теории молекулярных орбиталей является логическим следствием атомноорбитальной картины атома (гл. 1), При рассмотрении атомных орбиталей электроны вокруг ядра атома относили к равным энергетическим уровням — орбиталям атома. Этот метод, примененный здесь лишь по отношению к внешним, или валентгшм, электронам атома, позволяет создать молекулярную орбиталь из каждой атомной орбитали, перекрываюи йся с другой атомной орбиталью. Таким образом, перекрывание двух атомных орбиталей, по одной от каждого из двух атомов, дает две молекулярные орбитали шесть перекрывающихся атомных орбиталей от шести атомов дают шесть молекулярных орбиталей и т. д. [c.31]

ГРАНИЧНЫХ ОРБИТАЛЕЙ ТЕОРИЯ, простейший вариант возмущений теории в методе молекулярных орбита-лей. Предназначена для предсказания реакц. способности соединений. С этой целью в реагирующих молекулах рассматривают т. иаз. граничные молекулярные орбитали (МО)-высшую занятую и низшую свободную (соотв. ВЗМО и НСМО). В радикалах или возбужденных молекулах роль одной из этих орбиталей или их обеих могут играть однократно занятые МО. Наиб, важная характеристика граничных МО-их парциальная электронная плотность, т.е. плотность на отдельных атомах, наз. граничной электронной плотностью или индексом реакц. способности. [c.605]

Авторы дают следующее объяснение полученных данных [461 с позиций метода молекулярных орбиталей, как указывалось выше. Трехцентровый переходный комплекс, ведущий к перераспределению связей в карбокатионах, стабилизирован благодаря наличию вакантной связывающей молекулярной орбитали, на которой могут разместиться два электрона мигрирующей группы. В радикалах на этой орбитали располагается неспаренный электрон, вследствие чего один из электронов мигрирующей группы вынужден занять энергетически менее выгодное положение на несвязывающей молекулярной орбитали в переходном комплексе. Но в радикале, вошедшем в координационную сферу поверхностного атома платины, положение резко меняется. Антисвязывающая молекулярная орбиталь трехцентрового радикала имеет симметрию, необходимую для взаимодействия с незаполненной л-орбиталью металла, что сокращает энергетический барьер переходного состояния при перераспределении связей. По этой причине свойства свободных радикалов на поверхности металла приближаются к свойствам карбокатионов в жидкой фазе. Связь поверхностных радикалов с катализатором похожа на связь в комплексах металл — олефин, и 5 -металлы, образующие наиболее прочные связи с олефинами, отличаются наибольшей активностью в реакциях 1—2-смещения алкильных групп в алканах. [c.16]

Работа Сандорфи оставалась некоторое время единственной в своем роде попыткой применения метода молекулярных орбит к расчету распределения а-электронов в насыщенных соединениях. Вообще этот метод применялся к последним в считанных работах. Укажем в связи с этим еще на статью Иошицуми [69], в которой молекулярная а-орбита представлена как линейная комбинация атомных, а не связевых орбит. Эта работа послужила отправной точкой для теоретических исследований а-электронного строения органических молекул, совсем недавно начатых Фукуи и соавто- [c.380]

Для современного состояния спектральных методов характерно существенное расширение диапазона энергий используемого излучения. Так, наряду со спектроскопией в видимой и близких к ней областях, возникли рентгеновская и фотоэлектронная спектроскопия. Оба эти раздела до сих пор не обсуждались в книгах по применению физических методов в неорганической химии. Статья Боннелля должна быть полезна в качестве введения в рентгеновскую спектроскопию. Следует, однако, иметь в виду, что она не охватывает всех вопросов, связанных с этой интересной и исключительно важной для неорганической химии областью. Тем не менее, ее можно рекомендовать, так как она позволяет читателю, заинтересовавшемуся предметом, познакомиться с более специальными работами, например с книгой Баринского и Нефедова [9], посвященной определению эффективных зарядов атомов в неорганических соединениях по рентгеновским спектрам, и с новым направлением, пока еще не отраженным в монографической литературе, — определением положения внутренних энергетических уровней (молекулярных орбиталей) молекул. Метод фотоэлектронной спектроскопии, созданный академиком Терениным и независимо автором соответствующей главы Тернером, также весьма перспективен для неорганических веществ. Этот метод позволяет судить об энергиях высших заполненных молекулярных орбиталей, так что в настоящее время, комбинируя результаты исследования электронных спектров в видимой и ультрафиолетовой областях, фотоэлектронных спектров и рентгеновских спектров, можно на основании опытных данных в благоприятных случаях построить полную картину электронных уровней системы (их последовательности по энергиям), а иногда и выяснить вопрос о том, из каких атомных орбиталей и в каких соотношениях образуются соответствующие молекулярные орбитали. Тем самым схемы молекулярных орбиталей, которые до сих пор строились только на основании теоретического рассмотрения и казались многим химикам искусственным и сомнительным описанием молекул, становятся непосредственным следствием эксперимента. Правда, до последнего времени метод фотоэлектронной спектроскопии применялся только к сравнительно простым неорганическим молекулам, но можно надеяться на расширение круга объектов при дальнейшем совершенствовании методики и теории. [c.8]