Пиррол длина связей

О наличии сопряжения р-электронов гетероатома с я-элект-ронами диеновой системы, приводящей к их делокализации, свидетельствуют энергии сопряжения в этих гетероциклах, которые увеличивается с уменьшением электроотрицательности гетероатома (табл. 7.1). Из приведенных в табл. 7.1 данных видно, что длины связей С = С и С—С в фуране и пирроле равны длинам соответствующих связей бутадиена, и эти соединения сохраняют свойства диенов. Однако в случае тиофе-на, для которого наблюдается наиболее полное сопряжение р-электронов гетероатома с л-электронами диеновой системы, различие в длинах связей С = С и С—С уменьшается. [c.510]

СВОЮ очередь менее стабильны, чем соответствующие формы пиррола (29А) — (32А). Соответственно вклад форм (37) — (40) в резонансный гибрид играет меньшую роль, чем вклад форм (29А) — (32А) пиррола, гибридная структура фурана оказывается ближе к канонической форме (36), чем структура пиррола к форме (28А). Это проявляется в том, что измеренные длины связей С—С в фу-ране оказались средними между длинами связей в циклопентадие-яе и пирроле. [c.19]

Длина связи между Fes " и атомом азота пиррола [c.256]

С позиций метода валентных связей фуран рассматривается как резонансный гибрид канонических структур (1) — (5). Направление диполя в молекуле фурана (0,72 Д) в противоположность распространенным ошибочным взглядам таково, что отрицательный заряд сосредоточен на атоме кислорода, который, таким образом, индуктивно оттягивает электроны кольца. То же наблюдается в случае тиофена, но не в случае пиррола [3]. Для фурана было выполнено много расчетов по методу МО, но их результаты расходятся в широких пределах [4]. Значения энергии резонанса фурана, определенные термохимическими методами, составляют 66—96 кДж/моль [5]. Валентные углы и длины связей для тиофена, пиррола и фурана были определены методом микроволновой спектроскопии. В качестве критерия ароматичности было использовано соотношение длин 2,3- и 3,4-связей, но обоснованность этого подхода подвергалась сомнению. [c.117]

Электронную структуру молекул пиррола, фурана и тиофена можно представить, исходя из длин связей, валентных углов, электрических моментов диполей и спектральных данных. [c.677]

Резонансное распределение электронной плотности в молекуле пиррола приводит к возникновению частичного отрицательного заряда на атомах углерода и частичного положительного заряда на атоме азота. Несомненно, что индуктивный эффект атома азота имеет обычную направленность, т. е. электронная плотность смещена от атомов углерода к атомам азота. Таким образом, распределение электронов в молекуле пиррола определяется балансом между двумя противоположно направленными эффектами, причем мезомерный эффект оказывает более сильное влияние. Длина связи С(3)-С(4) в пирроле гораздо больще, чем длины связей С(2)-С(з> и С(4)-С(5), и заметно меньше, чем длина нормальной одинарной связи, что согласуется с вкладом канонических форм 34-37 в строение пиррола. Поскольку в пятичленных гетероциклических соединениях типа пиррола электронная плотность смещена от гетероатома к атомам углерода, такие гетероциклические соединения относят к электроноизбыточным или л-избыточным гетероциклам. [c.21]

Одно из важнейших применений понятия о порядках связей заключается в предсказании длин связей. Если провести плавную кривую через основные точки, соответствующие простой, двойной и тройной связям, то можно определить длину желаемой связи, зная порядок связи, и наоборот. Именно с помощью экспериментальных значений длин связей быта сделана оценка степени ионности молекул фурана, пиррола и тиофена (стр. 280). [c.286]

Сам пиррол планарен длины связей и валентные углы, показанные в (5), были впервые установлены методом дифракции электронов и позднее подтверждены данными микроволновой спектроскопии. Эти величины согласуются с ароматическим характером пиррола — соединения, образованного моноциклической системой бя-электронов (по два от каждой двойной связи и два от неподеленной нары атома азота) в соответствии с правилом Хюккеля (4а1 + 2). Связи а — р несколько длиннее, связь р — р несколько короче, а связь N — а значительно короче, чем соответствующие связи циклопентадиена (соответственно 0,134 0,147 и 0,151 нм). [c.333]

Резонансная энергия пиррола оценена несколькими авторами были получены значения от 62 до 129 кДж/моль [86]. Среднее значение около 100 кДж/моль хорошо согласуется с вычисленным по методу валентных связей (103 кДж/моль) [106] хотя это и довольно большая величина, она составляет, тем не менее, только две трети энергии резонанса бензола. Физическими доказательствами ароматичности пиррола являются также результаты измерения длин связей [см. (5)], [c.334]

Для расчетов молекулярных диаграмм производных ароматических углеводородов. можно было применить метод мезо.мерии. опираясь только на экспериментальные данные. Так, Бак [75] при помощи эмпирического соотношения между длинами связей и их я-электронным зарядом вычислил электронные заряды связен для пиридина, пиррола и фурана. Вторым этапом был расчет весов структур, из которых люжно получить эти молекулярные диаграммы с найденными электронными зарядами связей. Суперпозиция этих структур (третий этап расчета) позволяет найти электронные заряды атомов, а в заключение отбирается та молекулярная диаграмма, которая позволяет правильно рассчитать дипольный момент. Например, для пиридина и пиррола Бак получил следующие диаграммы [c.278]

Данные, подтверждающие делокализацию в молекулах пиррола, фурана и тиофена, получены из измерений длин связей, дипольных моментов, УФ-спектров, микроволновых спектров й теплот сгорания. Показано, что соединения имеют плоское строение и длины связей в них имеют промежуточное значение между обычны- [c.381]

В основном состоянии молекулы в данном случае в равной мере представлены все граничные структуры. Связи между отдельными углеродными атомами кольца всюду имеют одинаковую длину, энергия делокализации составляет 2,45 Д 45 ккал/моль. Такое симметричное распределение заряда невозможно в анионе пиррола ввиду наличия гетероатома. Анион пиррола находится в таком же отношении к аниону циклопентадиенила, как пиридин к бензолу. [c.432]

Ароматическая природа пиррольного кольца была установлена вполне однозначно. Было показано, что энергия делокализации для пиррола равна 31 ккал/моль (129,77 -10 Дж/моль). Молекула пиррола представляет собой плоский пятиугольник с атомом азота в состоянии вр . Связи углерод — азот, длины которых равны 1,42 А (14,2 Ю" нм), короче, чем обычные связи 5 — N алифатических соединений, в то время как связи С — С имеют длину, [c.506]

В этих соединениях присутствует пятичленное кольцо с атомом азота, находящимся в состоянии зр -гибридизации, имеющего атом водорода. В образовании ароматической электронной системы участвуют как 4 те-электрона двух связей С=С, так и неподеленная пара электронов атома азота, что приводит к формированию единого шестиэлектронного тс-облака - ароматической структуры, подобной бензолу. В результате кольцо У пиррола становится плоским, простые связи укорачиваются. Строение пиррольного кольца представлено на схеме (длина связи чо1заиа в ангстремах). [c.128]

Геометрия молекул и расчеты по методу МО. Длины связей в пирроле, фуране и тиофене свидетельствуют об образовании сопряженной системы, т. е. связи короче обычных (длина связи С—С [c.661]

Как свидетельствует рентгеноструктурный анализ, длины связей соответствуют сопряженной системе (сравните с пирролом, гл. ХХХУ1.А,2) [c.677]

В молекулах оксазола, имидазола, тиазола, пиразола один атом азота аналогичен атому азота в пиридине, то есть у него пара электронов занимает зр -орбиталь и не участвует в сопряжении, а второй гетероатом подобен атомам О, 8, N в фуране, пирроле, тиофене соответственно Ароматический характер указанных гетероциклов подтверждается длинами связей [c.890]

КОН степени смещен в область сильного поля, что оба сигнала перекрываются. Спектры ЯМР и диаграммы температур застывания системы пиррол — ацетилацетон [80] указывают на образование слабого комплекса за счет водородных связей пиррола с карбонильным кислородом кетоформы ацетилаиетона. Возможно образование как 1 1, так и 1 2 комплексов. Использование метода двойного резонанса [46] позволило изучить влияние растворителей как на водород НН-, так и на водороды СН-групп. Разбавление пиррола циклогексаном смещает все сигналы в сторону слабого поля, причем наибольший сдвиг претерпевает сигнал от водорода НН-группы, а наименьший — сигналы от р-водородов. Этого нельзя ожидать в случае разрыва связи ЫН Ы, однако оно вполне совместимо с уменьшением я-взаимодействия между НН-группой пиррола и я-электронной системой второй молекулы [81]. Это взаимодействие изменяет химические сдвиги сс- и р-протонов. Из сопоставления длин связей видно, что р-протоны расположены так далеко от донорного пиррольного кольца, что его влияние невелико. Из двух возможных циклических димеров, из которых один содержит два пиррольпых кольца, являющихся я-донорами, а другой состоит из одной свободной и одной ассоциированной НН-группы,— первый лучше согласуется с результатами ЯМР. При добавлении пиридина к циклогексановому раствору пиррола сигнал от НН-группы смещается в область более слабого поля. Этот сдвиг приписывают ассоциации НН Н, включающей неподеленную пару электронов атома азота пиридина. Константы равновесия этой ассоциации были определены из температурной зависимости величина ЛН равна — 4,3 ккал/моль, а изменение стандартной энтропии Д5° = —8,0 кал/моль, что согласуется со значениями, полученными из калориметрических измерений и данных ИК-спектров. [c.437]

Кнорр первым описал и правильно определил пиразолы еще в 1883 г. он же дал название, которое отразило их родство с пирролом. По систематической номенклатуре пиразолы следует называть 1,2-диазолами. Параметры плоской молекулы (длина в нм) представлены в формуле (1а), где длина связей в кольце пиразола сопоставлена такл<е с соответствующими значениями для пиррола и пиридина [2] (цифры в скобках). Близкое сходство с обеими молекулами очевидно, и в пределах эксперимен-тальной ошибки характеристики связей С—N и С—С совпадают. С аннулярным расположением двух атомов азота и примыкающего к гетероциклу бензольного кольца связаны некоторые особенности свойств пиразола и индазола, которые в своих химических превращениях заметно отличаются от нмидазола и бензимидазола. [c.431]

Первые расчеты такого характера были опубликованы Дьюаром и Гличером [3] эти авторы использовали метод, изложенный в разд. 5.3. Для оценки полной энергии связи я-электронов применялся метод Попла, а вклад а-связей был принят равным сумме отдельных энергий связей, причем данная 0-связь всегда вносила один и тот же вклад, независимо от того, в какую молекулу эта связь входила. В этой работе рассматривались гетероароматические соединения, так что указанный подход мог считаться удовлетворительным первым приближением, поскольку длины связей в ароматических соединениях меняются сравнительно мало. Однако в таких соединениях необходимо различать два разных типа атомов азота азот, который в классических формулах молекул образует двойную связь (например, в пиридине I), и азот, образующий только ординарные связи (например, в пирроле И), поскольку дЛины о-связей в этих двух случаях различны. Такое отличие отражается в матрице Р. В пиридине шесть я-электронов двигаются в поле остова, составленного, как в бензоле, из шести атомов, каждый из которых имеет единичный положительный заряд (П1). В пирроле удаление шести я-электронов приводит к остову, в котором каждый атом углерода песет единичный положительный заряд, тогда как заряд азота равен 2 (IV). Поэтому величина с - в уравнении (3.64) для атома азота пир-рольного типа уже не равна единице, а должна быть принята равной двум. Далее, потенциалы ионизации в валентных состояниях для этих двух типов атомов азота также не одинаковы. Для азота пиридинового типа относится к процессу N —> а для азота пиррольного типа — к процессу Соответственно отличаются и одноцентровые интегралы [c.465]

Длина С-С связи в гетероциклах близка к длине С-С связи в бензоле (1,39 А) Связи -N в пирроле (1,38 А), пиридине (1,34 А) короче, чем связь -N в алифатических аминах (1,47 А), связь С-О в фуране (1,37 А) и -S в тиофене (1,71 А) короче связей С-О в спиртах, простых эфирах (1,43 А) и -S в простых тиоэфирах (1,82 А) Укорочение связей объясняется сопряжением [c.891]

В пиридине связи С—С имеют длину 1,39 А (в бензоле 1,40А), т. е. средней между ординарной (1,54А) и кратной (1,34А), а связи С—N — 1,37А, что также является средней между ординарной (1,47А) и кратной (1,28А). Однако в отличие от бензола пиридин имеет дипольный момент, равный 2,11/), причем ввиду того, что азот более электроотрицателен, чем углерод, л-электройы смещаются к атому азота. Поэтому в отличие от пиррола в пиридине избыточная электронная плотность сосредоточивается на атоме азота. Так как при этом в орто- и параместах по отношению к гетероатому появляется дефицит электронной плотности, пиридин по своей способности к реакциям электрофильного замещения напоминает нитробензол [c.324]

Полученные результаты позволили расположить соединения в порядке уменьшения их ароматичности в ряд тиофен>селе-нофен>теллурофен>фуран. Хотя эта последовательность, по-видимому, соответствует действительности, подобный расчет имеет два недостатка. Во-первых, он не учитывает того, что длины некоторых связей в молекулах повторяются. Во-вторых, он не позволяет сравнивать ароматичность гетероциклов разных типов, например пяти- и шестичленных. Этих недостатков лишен индекс AN, предложенный автором книги [46], представляющий собой среднюю величину колебаний порядков всех кольцевых связей, включая одинаковые связи. Поясним суть расчета на примере молекулы пиррола. С учетом приведенной в табл. 1.3 геометрии, порядки связей 1-2, 2-3 и 3-4 получаются равными соответственно 1,39 1,91 и 1,62. Поскольку в молекуле пиррола пять кольцевых связей, общее число разниц AN равно 10 (табл. 1.7). [c.27]

Введение щелочи замедляет процесс. При увеличении длины органического радикала спирта скорость алкоголиза снижается, но незначительно. По другим данным, основания также катализируют реакцию алкоголиза аминосиланов. N-Триметилсилилпиррол дает со спиртами пиррол и три-метилалкоксисилан, причем реакция катализируется как кислотами, так и основаниями [293]. Алкоголиз алкилциклосилазанов также протекает с разрывом связи Si — N [294—295]. Алкоголиз гексаметилциклотрисилазана различными спиртами приводит к получению или соответствующих ди- [c.257]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология