Тиофенолы, кислотность

Как бензо[6]тиофены, так и бензо[6]фураны можно получить из тиофенола и фенола соответственно в результате 8- или 0-алкилирования ацеталем бромаль-дегида с последующей кислотно-катализируемой циклизацией, включающей внутримолекулярную электрофильную атаку кольца [c.412]

Другими соединениями, реагирующими по тому же типу, являются вода, сероводород, меркаптаны, тиофенолы, цианистый водород и карбоновые кислоты. В случае воды и спиртов наиболее часто употребляют кислотный катализатор. [c.24]

Окисление цетана с добавками сернистых соединений в присутствии меди приводит к образованию, значительных количеств нерастворимого осадка и отложений на меди, причем в этих случаях кислотность и содержание перекисей в смеси резко снижены по сравнению с окислением чистого цетана 11, 21. После введения в качестве добавок тиофенола, дифенил-и ди-втор-октилдисульфида получены результаты, приведенные в табл. 2. [c.460]

Подобное же явление имеет место при сравнении кислотности фенола (табл. 8.4) и тиофенола (табл. 8.7). [c.131]

Подробно изучена кинетика протонного обмена между группой ЗН тиофенола и группой ОН метанола при кислотном и щелочном катализе. Обмен в этой системе идет на несколько порядков медленнее и с более высокой энергией активации, чем в аналогичной системе с участием фенола, что объяснено слабостью водородных связей, образуемых серой. Обоснован тримолекулярный механизм реакции с участием комплексов, образованных водородными связями. [c.34]

Растворимость тиолов в воде низкая. Например, при нормальной температуре в 100 мл воды растворяется 1,5 г метантиола. Это, вероятно, также объясняется тем, что атом серы в сернистых соединениях трудно образует водородную связь . Степень ассоциации тиолов за счет водородной связи, определявшаяся по химическому сдвигу бдн в ЯМР-спектрах [23, 24], оказалась крайне незначительной. С увеличением электронодонорности заместителя увеличивается кислотность, что способствует усилению водородной связи типа R—SH---S(H)—R, однако и для такой сравнительно сильной кислоты, как тиофенол, константа равновесия между мономером и димером в хлорбензоле крайне незначительна и составляет 0,011 М" . [c.67]

Кислотная диссоциация. Кислотность таких соединений, как фенол, обусловлена, главным образом, резонансным взаимодействием электронодонорного кислорода и бензольного цикла, а легкость отщепления протона от алифатических спиртов определяется электроотрицательностью атома кислорода. Если это так, то, сопоставляя разницу в величинах р/Са фенола и спиртов и разницу в р/Са между тиофенолом и алифатическими тио- [c.118]

Считалось, что вода будет подходящим растворителем для этих реакций, так как она имеет некоторые преимущества, будучи плохим донором атомов водорода и хорошим растворителем для ионных нуклеофилов при условии, что они обладают достаточной для ионизации кислотностью. Реакции водорастворимых ароматических субстратов 54, имеющих полярные заместители, были исследованы с использованием в качестве нуклеофилов тиофенолят-иона, аниона нитрометана и в одном случае бензолсульфинат-иона [47]. [c.129]

Окрашенные смазочные масла (определение кислотности) (см. №15) некоторые карбоновые кислоты (см. № 11) фенолы (см. № 3) и тиофенолы (см. № 2) соли, подобные пальмитату меди КОН в изопропаноле Бензол — изопропанол (1 1) Потенциометрический [c.85]

Элементы этих групп достаточно широко распространены в природе. Практически все представители их найдены в нефтях, причем содержание N3, К, Са, Мд достаточно высоко и достигает порядка 10- —10 % [923], а в золе нефтей на эти элементы приходится до 15—20% веса. Несхмотря на их широкую представительность, сведений о содержащих эти элементы органических соединениях очень мало. Это связано с тем, что ще-иочными и щелочноземельными элементами представлен основной катионный состав пластовых вод, их ионы с трудом отмываются от нефти и могут находиться в ионном равновесии с входящими в нефть веществами кислотной природы. Большинство исследователей приходят к выводу, что щелочные и щелочноземельные металлы присутствуют в нефтях в форме солей нефтяных кислот, фенолятов и тиофеноля-тов как в виде простых монофункциональных соединений, так и в виде составных частей крупных иолифуикциональных молекулярных агрегатов, смол и асфальтенов. Найдено, например, что 92% их в нефти С-1 (Калифорния) присутствует в форме легко гидролизуемых нефтерастворимых соединений [76]. [c.171]

Антикоррозионные присадки предохраняют от коррозии узлы и детали машин и механизмов, выполненные преим, из цветных металлов, особенно при повыш. т-рах. Ингибиторы коррозии представляют собой в осн. полярные ПАВ. Механизм их действия заключается в образовании иа разл. пов-стях защитных комплексов с каталитически активными соед. металлов, накапливающихся в объеме смазочного материала в результате хим. растворения, либо стабильных оксидных, гидроксидных и др. пленок, устойчивых к воздействию агрессивных сред. В качестве ингнбнтороп кислотной коррозии используют бензотриазол, осерненные минер, масла, сульфиды алкилфеиолов, производные тиофенолов, три- [c.90]

Восстановителями дисульфидов до тиофенолов могут быть, далее, железо или цинк в кислотной среде, также глюкоза в щелочном растворе (на 1 мол. дисульфида 1 мол. глюкозы и 3—4 мол. NaOH) 22). [c.402]

Были приготовлены смеси трех тиолов (пентантиол, тиофенол и 2-метилпропантиол-2) с элементной серой в мольном соотношении от 1 4 до 3 1. Навески смесей растворяли в кислотном растворителе и титровали через 5, 30, 60 и 120 мин после растворения пробы. Отмечали объемы раствора нитрата серебра, необходимые для достижения первого и второго скачка потенциала. [c.552]

Наиболее простой трактовкой, напрашивающейся для разъяснения этого избирательного действия, является предположение, что диспропорционирование протекает на активных центрах меньшей кислотой силы, чем изомеризация. Азотистые основания адсорбируются предпочтительно на более кислотных центрах, т. е. изомеризационных. Тиофенолы, обладающие очень слабо выраженными основными свойствами, очевидно, адсорбируются исключительно на центрах с наиболее сильными кислотными свойствами и, таким образом, избирательно юдав-ляют процесс изомеризации. [c.283]

Поскольку кислотные свойства выражены сильнее всего у первичных алифатических меркаптанов, слабее у вторичных и весьма слабо у третичных, щелочной очисткой достигается лишь частичное удаление алифатических меркаптанов, главным образом первичных 185]. Меркаптаны ароматического строения (тиофенолы) обладают сравнительно более сильно выраженным кислотным характером, чем алифатические. Однако, имея более высокую температуру кипения, они сосредоточиваются соответственно в вышекииящих дистиллятах. Обработка таких дистиллятов щелочью затруднена образованием устойчивых эмульсий и плохо расслаивающихся смесей очищаемой фракции с экстрагентом. Кроме того, с повышением молекулярного веса меркаптанов степень их извлечения раствором щелочи уменьшается вследствие усиленного гидролиза высокомолекулярных меркаптидов натрия по сравнению с гидролизом низкомолекулярных соединений [10]. На гидролизе меркаптидов основана регенерация раствора отработанной щелочи отпаркой и выделением связанных меркаптанов. Удаление меркаптанов может быть также достигнуто обработкой фракции металлическим натрием при 200 С, [c.60]

Количество взятого тиофенола, г 10 Поглощенная энергия, 101 , эв/мл Количество тиофенола после облучения, г 10 Количество щенного тн превра- [офенола % pH водной фазы Кислотность водной фазы, г-экв 10 [c.62]

Несколько работ посвящено изучению алкилирования фосфатами атома серы в тиомочевине , эфирах и солях тиофосфорной кис-лоты и др. Так, Пилграм показал, что скорость алкилирования тиофенолов триалкилфосфатами возрастает с увеличением кислотности меркаптана. Это указывает на возможность протонирова-яия водородом тиофенола фосфорильного атома кислорода [c.143]

Скорость алкилирования тиолфосфатами меркаптанов возрастае с увеличением кислотности последних. Этот процесс связан с протонированием фосфорильного кислорода атомом водорода меркапто-группы. В пользу подобного представления свидетельствует и тот факт, что в противоположность ярко выраженной алкилирующей способности тиолфосфатов тионфосфаты не обладают алкилирующими свойствами по отношению к меркаптанам. Совместное нагревание ч ионфосфата и тиофенола при 170 °С в течение нескольких часов не дает продуктов алкилирования . [c.150]

Уточняя физический смысл уравнения (II—20), Хаммет отметил, что коэффициент А, отражающий влияние заместителя на электронную плотность... в реакционной зоне, включает в себя как индуктивный, так и таутомерный эффекты... Константа В) должна определенно зависеть от взаимодействия электрических зарядов реагирующей молекулы со средой..., заряды в которой наиболее равномерно распределены [385, стр. 165]. Однако для разработки полной теории влияния заместителей на скорости реакций и равновесия необходимо учесть в уравнении (II—20) часто большие и всегда специфические влияния орто-заместителей в реакциях производных бензола [там же]. Решить эту задачу химикам удалось только в середине 50-х годов XX в. [24, стр. 28]. Правда Шварценбах и Рудин в 1939 г. [386], рассмотрев пригодность выражения типа (II—20) для случая замещенных фенолов и тиофенолов, высказали мысль о необходимости разработки метода количественного разделения различных влияний строения соединений на значения их кислотности. Поскольку при этом авторы считали необходимым учет электростатического влияния среды и электронного строения молекулы (практически индуктивный и резонансный эффекты) на изменение свободной энергии молекул при их диссоциации, то можно считать, что Шварценбах и Рудин выдвинули предположения об аддитивном и независимом характере влияния отдельных структурных факторов на реакционную способность органических соединений. Однако недостаточно обоснованная и выдвинутая в середине 30-х годов XX в. (во время относительно слабого проникновения корреляционных уравнений в органическую химию) эта идея мало- [c.130]

Благодаря повышенной по сравнению со спиртами кислотности ал-килтиолов (меркаптанов), их кислотные свойства проявляются и в водных растворах. Тиофенолы также являются более сильными кислотами, чем фенолы, а кислотность тио- и дитиокислот превышает кислотность карбоксильных кислот. [c.248]

Красный литературный обзор. Найдено, что насыщенные меркаптаны имеют рКа порядка и, В то время как спирты — порядка 15 (см. разд. УГ,3). Тот факт, что меркаптид-ионы примерно на 4 единицы р/Са менее основны, чем алкокси-ионы, хорошо согласуется с тем, что меркаптаны как основания на 4 единицы слабее, чем спирты. Величинам р/Са ионизации меркаптанов в уравнении Тафта соответствует р = 3,40, однако, как оказалось, сероводород и тиофенол не подчиняются той корреляции, которой подчиняются 11 других меркаптанов, изученных Кривым. Это неудивительно, если учесть различия в сольватации и резонансные факторы. Ряд авторов исследовали константы кислотности тиофенолов и сравнили их с соответствующими константами фенолов. Эти данные рассмотрены в упоминавшейся выше статье. [c.265]

Тиофенол (т. кип. 169,5 °С) представляет собой жидкость с очень слабыми кислотными свойствами и отвратительным запахом. Он легко окисляется на воздухе, особенно в спиртовом растворе аммиака, образуя дифенилдисульфид СеНбЗ—ЗСеНб (т. пл. 61 °С). Азотная кислота окисляет тиофенол в бензолсульфокислоту. [c.222]

Тиофенолы—вещества с кислотными свойствами, обладающие отвратительным запахом окислением они снова могут быть превра--И1ены в сульфокислоты. [c.259]

Влияние внутримолекулярной координации оказывается более ущественным, чем внешний катализ под влиянием соединений с близкой нуклеофильностью. Так, на примере реакции с н-каприло-вой кислотой обнаружено, что скорость реакции не изменяется при цобавлении этилацетата и трифторуксусной кислоты. Авторы предполагают, что столь важный эффект внутреннего содействия связан с увеличением электрофильности (кислотности) протона при образовании связи между кислородом и бором. Однако, по-видимому, основной причиной, как и для ртутноорганических соединений, является энергетическая выгодность образования замкнутого переходного состояния, так как иначе реакция могла бы осуществляться под действием более электрофильного протона. Важность нуклеофильной координации подтверждается тем, что протолиз триэтилбора осуществляется такой слабой кислотой, как ацетамид. Тиофенол реагирует значительно быстрее фенола вследствие лучшей координирующей способности серы. Наконец, при сравнимой кислотности и одинаковой возможности координации существенную роль играет пространственный фактор например, смесь фенола и пиридина реагирует значительно быстрее, чем 8-оксихинолин. [c.121]

Содержание сернистых соединений в полученных фенолах может быть снижено в основном двумя способами а) использованием большей кислотности тиофенолов, б) использованием довольно легкой окисляемости тиофенолов и меркаптанов в дисульфиды. [c.197]

Разница в их кислотности может быть использована для выделения тиофенолов из фенолятного щелока постепенным под-кислением углекислотой [25, 26, 27]. Постепенное разложение [c.197]

В. К. Погорелый и И. П. Грагеров [71 нашли, что скорость обмена протонов между метанолом и тиофенолами растет с кислотностью последних как в щелочной, так и в кислой среде. Это отличие от фенолов объясняется большей кислотностью тиофенолов. Поэтому для них медленной стадией в обмене является их диссоциация с переносом протонов к воде. Вообще, обмен протонов е [c.464]

Строение N-(a-фeнилтиoэтил)пиppoлидoнa было доказано встречным синтезом и специально проведенным спектральным исследованием. Такое необычное поведение тиофенола объясняется, по-видимому, следующим образом. Тиофенол имеет высокую степень гомолитической диссоциации, однако при этой диссоциации образуется стабилизированный в результате сопряжения сравнительно малоактивный, устойчивый радикал. Наряду с этим тиофенол имеет довольно высокую константу кислотной диссоциации К = Ю ), вследствие чего он может присоединяться к N-винилпирролидону и по ионному механизму. В силу высокой нуклеофильности двойной связи N-виниллактамов реакция их с тиофенолом протекает преимущественно по ионному механизму. Каталитическое действие соляной кислоты на реакцию присоединения тиофенола к N-виниллактамам подтверждает ее электрофильный характер. [c.56]

Было исследовано присоединение к N-винилпирролидону тиоуксусной кислоты. Ацетилтиильный радикал, по-видимому, менее устойчив и потому более активен в радикальных реакциях присоединения, чем фенилтиильный. Одновременно тиоуксусная кислота способна участвовать в гетеролитическом присоединении к кратным связям, так как она обладает высокой константой кислотной диссоциации К = Ю" ), превышающей на три порядка константу тиофенола. Вследствие такого сочетания свойств тиоуксусной кислоты присоединение ее к N-винилпирролидону в присутствии ДИНИЗ происходит одновременно и гомолитиче-ски, и гетеролитически [24] [c.56]

Меньшее изменение кислотности тиофенолов в сравнении с фенолами при переходе от протонной среды к апротонной (см. табл. 44) зависит не от образования водородной связи тиолами (тиолы образуют слабые Н-связи в протонной среде [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология