поляризуемость и размер в кристаллах

На явление изоморфизма оказывает большое влияние поляризация ионов. При образовании смешанных кристаллов поляризационные свойства должны быть близкими. Если поляризация ионов различна, то даже при равенстве их радиусов нельзя получить изоморфных смесей. Например, радиус натрия Na" " (0,98 А) почти равен радиусу иона меди Си+ (1,036 А), однако вследствие больших различий в поляризуемости эти ионы не образуют изоморфных смесей. Таким образом, изоморфизм у химически аналогичных веществ возможен только в том случае, если размеры замещающих друг друга частиц и степень их поляризуемости сравнительно близки и не выходят за некоторые пределы. Большой вклад в изучение этого явления внесли советские ученые В. И. Вернадский, [c.56]

Метод изоляции матрицей [4, 77] имеет большое значение при работе со смешанными кристаллами, хотя первоначально он предназначался для исследования неустойчивых молекул. Как уже говорилось, этот метод позволяет разделять молекулы и изолировать их колебания. Он также дает возможность целенаправленно менять окружение молекул (например, при использовании ряда матриц из инертных газов будут изменяться параметры решетки, потенциал, поляризуемость и т. д.). Недавно исследование многоатомных ионов, диспергированных в решетках галогенидов щелочных металлов [60, 69, 80], позволило получить ценную информацию об эффектах кристаллического ноля. По-видимому, нет никаких причин, по которым бы подобная техника не могла быть использована при исследовании органических веществ. Изучение влияния поля кристалла, размеров занимаемого молекулой места и т. д. на колебания молекулы может иметь важное значение для понимания энергетики и реакционной способности в твердом состоянии. [c.598]

Если в растворе имеется несколько ионов противоположных знаков, то в размещении ионов во внешнем слое основную роль играют электростатические силы. Адсорбция иона тем больше, чем выше заряд и поляризуемость иона, чем меньше его размеры и энергия гидратации и чем больше его концентрация. Поляризующая способность ионов одного и того же строения пропорциональна отношению заряда иона к его радиусу в квадрате. Таким образом, все три параметра связаны между собой. Чем меньше энергия гидратации, тем легче происходит дегидратация иона, т. е. уменьшение радиуса дегидратированного иона при сближении с заряженной поверхностью кристалла. [c.57]

Для количественных измерений компонент тензора поляризуемости требуются монокристаллы хорошего оптического качества. Почти во всех случаях необходимы определенные усилия, чтобы вырастить пригодный кристалл, идентифицировать кристаллические оси, вырезать и отполировать грани, по размеру превышающие те, которые достаточны для простой регистрации спектра. Время, затраченное на приготовление хорошего образца, несомненно, окупится надежностью полученных результатов и точностью их интерпретации. [c.436]

Поэтому особый интерес представляют методы сравнительной оценки устойчивости комплексных соединений на основе других свойств комплексов или ионов, из которых построен кристалл соединения. Наиболее распространены методы, использующие законы кристаллохимии, размеры и поляризуемости ионов. [c.210]

Из данных табл. 10 видно, что действительно существует связь между устойчивостью гидрата и молекулярными константами газа. Криптон и углекислота, обладающие очень близкими молекулярными константами, дают гидраты с почти одинаковой устойчивостью. Основным фактором, определяющим устойчивость гидрата, является поляризуемость. В ряде благородных газов устойчивость увеличивается с увеличением поляризуемости, хотя одновременно растет радиус и падает ионизационный потенциал. Гидрат А зНз устойчивее гидрата РНд, так как у АзНз поляризуемость больше, хотя дипольный момент и ионизационный потенциал меньше, а радиус больше, чем у РНд. То же можно заметить и у гидратов НгЗ и НзЗе. Наличие дипольного момента, повидимому, влияет на устойчивость гидрата. Гидрат ЗОа обладает такой же устойчивостью, как и гидрат хлора, хотя ЗОз имеет значительно меньшую поляризуемость. Ионизационные потенциалы и размеры молекул этих газов близки (последнее видно из того, что С1г И ЗОз образуют смешанные кристаллы р ]). Очевидно, что в данном случае наличие дипольного момента у ЗОа увеличивает устойчивость гидрата. Интересно отметить, что нет никакой про- [c.138]

Вест отметил, что в некоторых отношениях SH напоминает больше Вг , чем С1 . Так, размер Вг в кристаллах типа хлористого натрия равен 1,95 A, т. е. очень близок к размеру SH-, и поляризуемость Вг , равная 4,99, также очень близка к поляризуемости SH-. Сродство к электрону, составляющее у Вг 81,8 ккал, также ближе, но сродство Вг к протону, 318 ккал, не так близко, как сродство к протону у 1 . [c.259]

Благодаря знанию размеров адсорбируемых молекул, ионных радиусов для кристаллических адсорбентов, их поляризуемостей, диамагнитных восприимчивостей, ионизационных потенциалов и электрических моментов моле-кул-диполей можно сделать теоретический подсчёт работы молекулярных сил при адсорбции и смачивании этот подсчёт даёт величину определённого порядка. Пересчёт же на 1 слё экспериментально определяемой теплоты смачивания, по указанным ранее соображениям, связан для порытых порошков со значительной неопределённостью. Это обстоятельство, как было показано, и заставляет перейти к наиболее простым (в смысле структуры и свойств адсорбирующей поверхности) адсорбентам —к непористым кристаллам. Но даже работая с непористыми кристаллами, мы не можем гарантировать высокой степени точности для величины адсорбирующей поверхности 1 г адсорбента (см. стр. 73,85 — 86). Отсутствие полной определённости в установлении истинной удельной поверхности адсорбентов, различие в методах приготовления кристаллических порошков, изменение их свойств при различных условиях сушки (температура, её режим, выдерживание в вакууме или в газе), изменение порошков при их стоянии в ампулках до высыпания в смачивающую жидкость (слипание отдель- [c.115]

Изоморфными называют такие вещества, которые имеют аналогичные формулы и построены из атомов или ионов, имеюхцих близкие относительные размеры и величины поляризуемости, например кристаллы Na l и PbS [5] иногда изоморфными называют вещества, образующие смешанные кристаллы. [c.13]

В зависимости от природы компонентов и условий получения мылоуглеводородных систем меняется не только размер и форма дисперсных частиц-мицелл, находящихся в равновесии с растворенными молекулами (ионами), но и плотность мицелл, а также характер их взаимодействия друг с другом и с дисперсионной средой. Известно, например, как сильно влияют примеси воды или других полярных веществ на образование олеогелей мыл [597—599]. На основе совокупности данных диэлектрических измерений и исследований ИК-спек-тров смазок установлено наличие в кристаллитах мыл цепочек ОН-групп, чувствительных к действию электрического поля и определяющих высокую поляризуемость органических кристаллов, которые содержат такие цепочки [599]. Поэтому в электрическом поле смазки, приготовленные из оксимыл, обнаруживают повыщенную сдвиговую прочность (электро-реологический эффект), по-видимому, вследствие увеличения структурообразования за счет поляризационного взаимодействия дисперсных частиц. [c.138]

ИЗОМОРФИЗМ (от изо... и греч. morphi - форма, вид), способность атомов, ионов или молекул замещать друг друга в кристаллич. структурах. В результате И. образуются твердые р-ры замещения. В-ва, к-рым присущ И., наз. изоморфными. Изоморфные в-ва могут кристаллизоваться совместно, давая смешанные кристаллы - изоморфные смеси. Эти смеси образуются лишь тогда, когда замещающие друг друга частицьг (атомы, ионы, молекулы) близки по своим эффективным размерам. Согласно правилу Гольдшмидта, образование изоморфных смесей с широким диапазоном концентраций возможно при тождестве знака заряда и близкой поляризуемости замещающих друг друга атомов (или ионов), если их ионные радиусы различаются не более чем на 15%. [c.189]

Химическая устойчивость минералов обусловливается энергиями их кристаллических решеток, которые, в свою очередь, зависят от ряда факторов типа решетки, размера связанных в ией частиц (иоиов, атомов или молекул), вида химической связи между ними, степени окисления элементов, являющихся структурными единицами в решетке, а также поляризующей способности катионов, поляризуемости аииоиов, совершенства структуры кристаллов и других факторов. [c.7]

Преимущественно развитые грани кристалла могут состоять и из разных атомов. Например, в случае базисной грани слоистых кристаллов нитрида бора это атомы бора и азота. Периодически повторяющийся участок здесь представляет шестиугольник, образованный ат0М 1МИ В и N (рис. 1,16). Благодаря прочной ковалентной связи В—N в базисной грани этого кристалла и близости размеров и поляризуемости атомов В и N. образующих эту связь, базисную грань нитрида бора можно также приближенно считать математически однородной [56]. [c.16]

Энергия поляризации Р имеет определенное значение для каждого молекулярного кристалла и является аналогом энергии сольватации в растворе. Величина Р в общем случае увеличивается с повышением поляризуемости молекул и уменьшается с увеличением их размеров. Вычисления [851 показывают, что величина Р для ароматических углеводородов и парафинов изменяется в пределах от 1,4 до 2,0 эв. Для кристаллов иода величина Р относительно велика и составляет [85] у ромбической модификации 3,0 0,5 эв. Это несколько меньше величины (3,5—4,0 эв), необходимой для объяснения фотовыхода одного электрона из кристаллов иода [150] при 5,27 эв (ромбическая модификация) и 5,4 эв (моноклинная модификация), когда Ig — /с = 4,05 0,25 эв. Такое же значение Р получается при вычислении сродства к электрону молекулярных кристаллов (см. раздел П,2). [c.682]

Такое правильное расположение огромного числа молекул (или других частиц) делает возможным применение специальных методов исследования. Например, анизотропия оптических, электрических, магнитных или механических свойств кристалла может быть связана с анизотропией его молекулярных свойств, в частности таких, как повышенная поляризуемость ароматической молекулы в плоскости системы ароматических колец. Но наиболее важным следствием является возможность диффракционного анализа. В 1912 г. Лауз впервые высказал предположение, что кристалл представляет собой трехмерную решетку с размерами сеток, подходящими для диффракции рентгеновых лучей это предположение было быстро подтверждено практикой рентгеновского эксперимента, а в дальнейшем аналогичные эффекты были получены с помощью пучков электронов, нейтроно в и других излучений. До сих пор в большинстве структурных работ использовалось рентгеновское излучение, и именно о нем будет идти речь в начале этой главы. [c.54]

В дальнейшем было установлено, что изоморфными следует считать такие вещества, сходство в структурах которых не ограничивается простым геометрическим подобием (такие вещества стали называть изотипными), но дополняется одновременно однотипностью химического состава (Мдг5104 и Ре25Ю4, АЬО СГ2О3). У соответствующих ионов или атомов изоморфных веществ зариды должны быть одинаковы, а размеры и степень поляризуемости — не выходить за известные пределы. Так, разница в радиусах ионов у силикатов при их взаимном изоморфизме не превышает обычно 15%. Изоморфные вещества характеризуются также наличием аналогичных или близких по своей природе сил химической связи. Они обнаруживают весьма характерное свойство, заключающееся в способности при совместной кристаллизации из растворов или расплавов образовывать вполне однородные кристаллы с переменным содержанием компонентов. Такие кристаллы получили название твердых рас- [c.62]

Сравнение ковалентных и ионных рефракций одних и тех же элементов показывает, что внешние электроны дают максимальный вклад в общую поляризуемость атома. Поэтому учет реальной полярности связи в рассматриваемой молекуле или кристалле должен привести к существенному изменению инкрементов рефракций, приходящихся на катион и анион . Здесь остановимся на законе изменения поляризуемости атома по мере его ионизации, который надо знать, чтобы рассчитывать рефракции полярных атомов для любых значений ионности связи. Для нахождения закона изменения поляризуемости можно воспользоваться взаимосвязью объемов и рефракций атомов. Изменение радиусов атомов по мере их ионизации легко находится методами Сандерсэна и Полинга. Полученные данные об изменении размеров атомов по мере их ионизации можно использовать для нахождения зависимости К=/( ) следующим образом. Для крайних точек-для ковалентного и ионного радиуса каждого элемента-находилось отношение к = Р./г , которое затем линейно интерполировалось (через 10% ионности) для промежуточной полярности связи. После этого ю% [c.176]

Взаимосвязь рефракций и радиусов ионов изучалась также Ваза-шеряой (1922), Лореитцем (1923) и Крамерсом (1923), которые впервые установили соотношение типа а = кг и использовали их для расчетов радиусов по рефракциям и наоборот. В последние годы интерес к установлению корреляции между ионными рефракциями и радиусами вновь возродился в связи с успехами в квантовомеханических расчетах электронной поляризуемости ионов и экспериментальном определении размеров ионов в кристаллах. [c.74]

Количество ионов (атомов), непосредственно взаимодействующих с данным ионом (атомом) в кристаллической решетке, называется координационным числом. Наиболее часто наблюдаются координационные числа 4, 3, 6, 8. Обычно координационное число тем больше, чем меньше различаются размеры ионов или атомов. У металлов координационное число достигает 12. Охедует также иметь в виду, что кристаллы не всегда обладают структурой, отвечающей максимальному координационному числу, так как структура кристалла определяется не только соотношением радиусов ионов в решетке, но и степенью их поляризуемости. [c.45]

Координационное число зависит от размеров частиц, образующих кристалл, плотности их упаковки в нем, поляризуемости ионов и других условий. Наиболее обычное координационное число для металлов равно 12, что соответствует наиболее плотной упаковке частиц в кристалле. В решетке хлористого натрия каждый ион окружен шестью ионами противоположного знака (следовательно, координационное число у кристаллов КаС1 равно 6). Решетка графита характеризуется координационным числом 3. [c.48]

Об отклонении от стехиометрии можно судить, исходя из фазовых диаграмм состояния, которые изучены достаточно подробно только для теллурида кадмия [27, 28] и теллурида цинка [29—32] и в меньшей мере для селенида кадмия [33]. Экспериментальные данные о степени ионизации и глубине уровней различных кристаллических дефектов также недостаточно полны и эти величины можно только оценить, исходя из таких фундаментальных параметров, как размер иона и вакансии, поляризуемость, энергия связи, разность электроотрицательностей компонентов бинарного соединения. Применяя расчеты, выполненные для Р-центров в щелочно-галоидпых кристаллах, Мандель показал [23], что энергия ионизации вакансии увеличивается с объемом вакансии и уменьшается с поляризуемостью соседних атомов, то есть с ростом их размера и, следовательно, энергия ионизации вакансии (глубина уровня, соответствующего вакансии) характеризуется ве- [c.37]

Если же на поверхность кристалла выдвинуты катионы малых размеров, особенно многозарядные, а отрицательный заряд рассредоточен по большим комплексным анионам, адсорбент проявляет очень сильную специфичность (специфический адсорбент второго типа, по классификации, приведенной в разд. 2 этой главы). Это видно из рис. 3.15, на котором сопоставлены полученные из газохроматографических измерений величины —Аи для адсорбции н-алка-нов, циклогексана и бензола, а также ряда н-алкилбензолов на ГТС [50] и сульфате бария [49]. Из рис. 3.15 видно, во-первых, что на Ва504, как и на ГТС, среди изученных углеводородов Сб наименьшее значение —Аи[ у циклогексана, молекула которого в стабильной конформации кресла может касаться плоскости только тремя звеньями. Во-вторых, для ароматических углеводородов (группа В) значения —Аб 1 намного больше, чем для н-алканов с такими же а и п (молекулы сравнения группы А, неспособные к специфическому межмолекулярному взаимодействию с Ва504). Расстояние между точкой, соответствующей —т. е. величине —А01 для специфически адсорбирующихся молекул группы В, и соответствующей точкой (при том же значении поляризуемости а или числа п) па прямой для молекул сравнения группы А (н-алканов) приблизительно выражает вклад энергии специфических межмолекулярных взаимодействий с адсорбентом —А111 спец в общую величину —А У] [10, 66—67] [c.49]

Вдействительности допущение о равенстве средних амплитуд колебаний атомов неверно для большинства соединений. Оно оправдано в сущности лишь для таких кристаллов, как сплавы Си—Аи, содержащих атомы примерно одинаковых размеров и одинаковой поляризуемости, или для углеводородов, в которых можно пренебречь рассеивающей способностью атомов водорода. Допущение об изотропности колебаний справедливо лишь тогда, когда все связи любого атома равноценны и распределены равномерно по разным направлениям. Такое положение возможно лишь в гомодесмических структурах (кристаллах, в которых осуществляется только один тип связи). В гетеродесмических структурах, в частности в слоистых и цепочечных, анизотропия тепловых колебаний может быть очень значительной. [c.42]

Кристаллохимия дает возможность понять роль фтора в расплавленных и кристаллических силикатах. В основе кристаллохимии лежит понятие о влиянии размеров, зарядов и поляризационных свойств ионов на свойства кристаллических соединений. Б химии же водных растворов понятия размеров и зарядов ионов используются лишь в незначительной степени. Степень гидратации иона определяется силой его поля и в свою очередь влияет на число переноса и на коллоидные свойства растворов (ряды Гофмейстера). Поляризуемость иона, т. е. реакция электронов иона на действие электрического поля соседних ионов, не представляет большого интереса для характеристики водных растворов. Что же касается образования кристаллов и химических реакций с газообразными и твердыми телами, то в этом пучвв поляризационные свойства ионов играют решающую роль. [c.477]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология