Реакция водяного газа на железном катализаторе

Оба катализатора — железный и кобальтовый — в процессе синтеза углеводородов способны переводить кислород окиси углерода в кислород воды и углекислоты. При одинаковых условиях синтеза (температура и состав газа) железные катализаторы проявляют большую склонность к образованию углекислоты, а кобальтовые и никелевые катализаторы — к образованию воды. Эти результаты, типичные для железных и кобальтовых катализаторов, могут быть изменены при помощи реакции образования СО2 и Нг из водяного газа, вызывающей изменение парциальных давлений различных реагирующих компонентов. При низких температурах синтеза достижение условий равновесия, соответствующих реакции образования СОг и Нг из водяного газа, происходит очень медленно. При повышении температуры возрастает скорость [c.246]

ДЛЯ образования углеводородов и реакции водяного газа. Несмотря на то, что термодинамически гидрогенизация углекислоты возможна в обычно применяемых условиях синтеза, во время гидрирования окиси углерода, особенно на железных катализаторах, образуются значительные количества углекислоты. [c.19]

В предыдущем раздел было рассмотрено образование, воды и двуокиси углерода. При применении никелевых, кобальтовых и рутениевых катализаторов вода является основным кислородсодержащим продуктом синтеза большая часть двуокиси углерода, получаемой при работе с этими катализаторами, является, повидимому, результатом вторичной реакции водяного газа. При применении железных катализаторов основным кислородсодержащим продуктом является СОа. В этом случав расходное отношение Нз СО, а также образование двуокиси углерода в большей степени зависит от состава газа и скорости газового потока, чем это наблюдается при работе с никелевыми, кобальтовыми и рутениевыми катализаторами. Имеющиеся данные указывают на то, что, по крайней мере, значительная часть СО2, образующейся в синтезе над железными катализаторами, может быть результатом вторичной реакции водяного газа. При всех температурах синтеза образование СОз 110 этой реакции термодинамически выгодно. [c.470]

В настоящее время изучаются процессы более рационального получения как водяного газа, так и продуктов его гидрирования. Как выяснилось, получать водяной газ из метана посредством неполного сжигания его в чистом кислороде при 15—17 ат более выгодно, чем разложением парами воды. С другой стороны, гидрирование окиси углерода легче осуществить, применяя катализатор в псевдоожиженном слое в этом случае катализатор является также и теплоносителем, что позволяет точно поддерживать температуру. В таком процессе применяют железные катализаторы при 315 °С и 16 ат, степень конверсии при этом достигает 90%, а выход бензина 80% (октановое число 80), считая на полученный конденсат. Выход продуктов реакции в единицу времени и на единицу объема катализатора также намного больше, чем в процессах с неподвижным слоем катализатора. Образуются и кислородсодержащие продукты. [c.256]

Приведенные выше реакции гидрирования протекают при повышенном давлении и 200—250° С в присутствии хромоникелевого катализатора или при 400°С на отработанном (после синтеза аммиака) железном катализаторе. В ходе дальнейшего охлаждения газа большая часть водяных паров, образовавшихся в колонне предкатализа, конденсируется в водяном холодильнике, жидкость отделяется от газа в сепараторе и удаляется. [c.210]

Кельбель и Энгельгардт [106] исследовали конверсию окиси углерода с водяным паром (реакцию, обратную реакции образования водяного газа) в присутствии карбидных и некарбидных восстановленных кобальтовых и железных катализаторов (240°, СО НгО ==1 1). Как карбид, так и металл катализируют реакцию водяного газа. Не содержащие карбида катализаторы, однако, лучше действовали в реакции превращения водяного газа в углекислоту и водород. Кобальтовые катализаторы, на которых при нормальных условиях 99% кислорода прореагировавшей окиси углерода превращаются в воду (180°, Нг СО = 2 1, объемная скорость 100), при изменении условий синтеза могут изменить характер своего поведения в отношении образования воды и углекислоты на противоположный. Степень превращения кислорода СО в кислород СОг достигает 99% при той же температуре, если снизить объемную скорость до 10 и изменить соотношение Нг СО в синтез-газе до 2 3,55. Это обусловлено протеканием реакции между первоначально образовавшейся водой и избытком окиси углерода. [c.245]

В случае железных катализаторов оказалось возможным изменить направление хода реакции образования углекислоты и воды на противоположное (от 81 19 до 18 82) путем проведения реакции в девять ступеней (удаление воды на восьми ступенях с соответствующими изменениями условий равновесия водяного газа). [c.245]

Стандартный метод приготовления активных железных катализаторов разработанный в 1943—1944 гг., заключался в следующем холодный 4/И раствор безводного карбоната калия добавляли к горячему раствору 1 моля нитрата трехвалентного железа при 70—90° в течение 20—30 мин. Осадок промывали декантацией, пока промывные воды не показывали отрицательную реакцию на нитрат-ион с дифениламином и серной кислотой. Отфильтрованную катализаторную массу подвергали сушке при комнатной температуре в течение 100 час. и затем еще 20 час. при 150°. Сухой катализатор имел гелеподобный вид, был твердым, темнокоричневым, с блестящим изломом. Его раздробляли и пропускали через сито в 60 мещ порошок отсеивали, смешивали с порошкообразным графитом, и смесь спрессовывали в твердые, хорошей формы темнокоричневые таблетки (3,2 мм в диаметре и 2,4 мм толщины) с насыпным весом 1,3 г/см . При раздроблении в гранулы 8—14 меш насыпной вес приближался к единице. В табл. 97 (графа 2) приведены данные, полученные нри испытании таблетированного катализатора, приготовленного описанным выше способом [125]. Катализатор восстанавливали в реакторе синтеза водородом с объемной скоростью 20 час. , в то время как температуру постепенно поднимали до 360° в течение 20 час. и при этой температуре катализатор выдерживали еще 4 часа. Затем температуру понижали и начинали пропускание водяного газа при 1 ат я температуре, при которой контракция не превышала 30%. В течение последующих 36 час. температуру постепенно повышали до достижения степени превращения в 50—60%. В течение всего опыта, продолжавшегося 1650 час. при 7 ат и несколько высокой средней температуре в 246°, средний выход углеводородов С5 и выше составил 55,1 г на 1 м водяного газа (Шз-ЬЮО), а максимальный выход 76,0 г/м . Слишком быстрое осаждение и слишком быстрая сушка осадка приводили к получению менее активных катализаторов, как показано в табл. 97 (графы 3, 4 и 5) для катализаторов ЮР часть С, 10В часть В и 10В часть С соответственно. Катализатор ЮР был осажден очень быстро в течение 2—3 мин., ЮР часть С сушили в оптимальных условиях. Катализатор 10В осаждался в нужных условиях, но части В и С сушились очень быстро. Преимущества, [c.206]

В 1908 г. Е. М. Орлов обнаружил каталитическое действие металлов (никеля и палладия) на реакцию превращения водяного газа в этилен. В зависимости от того, какой катализатор применяется, из водяного газа можно получить различные вещества. Так, никель, промотированный оксидами тория и магния, дает главным образом метан, железные, кобальтовые, никелевые катализаторы, промотированные оксидами тория, магния, калия и алюминия, образуют парафиновые углеводороды и некоторое количество кислородных соединений. [c.360]

Идет параллельно ряд таких реакций, в результате которых образуется смесь углеводородов. Большую роль играет здесь тип применяемого катализатора, температура и давление, при которых происходит реакция. Для получения жидких углеводородов применяют кобальтовые, никелевые, железные и другие катализаторы, которые в виде окисей металлов наносят на кизельгур. Синтез проводят при температуре 170—330° С и давлении от 1 до 30 ат. Окись углерода образуется при воздействии водяного пара на уголь при высокой температуре. Получающийся при этом газ содержит также углекислоту и водород. Чтобы использовать такой газ для синтеза углеводородов, к нему еще добавляют водород. [c.284]

Метод псевдоожиженного слоя очень удобен простотой аппаратурного оформления, возможностью проведения гетерогенных реакций псевдогомогенно и возможностью регулирования режима процесса количеством катализатора. Такие катализаторы, называемые флюидными, были впервые применены для каталитического крекинга в виде взвешенных в нефтяных парах тонкораспыленных алюмосиликатов, но вскоре были разработаны аналогичные катализаторы и для других реакций. Для конверсии метана в водяной газ (СО+2Н2) применяют тонкораспыленную смесь СиО с РСаОд или СиО с добавками никеля на А1,0з. Для окисления этилена в окись этилена рекомендован флюидный катализатор из серебра на А12О3 с промотерами из ВаОз или СиО. Для синтеза углеводородов из СО и На описаны флюидные железные катализаторы разного состава, дающие при больших объемных скоростях высокие выходы углеводородов. [c.60]

Кёльбель и Энгельгардт [53] изучали реакцию водяного газа на осажденном железном катализаторе ЮОРе 0,5Си 0,25К2СОд. Образцы этого катализатора предварительно обрабатывали четырьмя способами а) обуглероживанием окисью углерода при 270° в течение 24 час. б) обуглероживанием, как в п. а , и восстановлением водородом при 270° в течение 24 час. в) восстановлением водородом при 270° в течение 24 час. г) использованием [c.455]

Рис. 158. Зависимость степени превращения окиси углерода от температуры по реакции водяного газа па бывшем в работе железном катализаторе. Исходный гав I O IH2O, объемная скорость 100 час.-1.

Чтобы снизить содержание окислов углерода в техническом водороде до десятых долей процента, углеводородные газы после очистки от сероводорода и органических соединений серы конвертируют с водяным паром в трубчатых печах при 800° над никелевым или глиноземным катализатором. Образующуюся при этом окись углерода переводят в двуокись путем повторной конверсии с водяным паром над железным катализатором при 450—500°. Вслед за тем наступает фаза очистки. СОг и Н2О отделяют в скрубберах, орощаемых щелочью (или горячим раствором поташа) и моноэтаноламином. Эффективна также промывка газа от СО2 и Н2О жидким аммиаком, а от СО и О2—аммиачным раствором амида щелочного металла. В этом случае протекают реакции [c.104]

Кёльбель и Энгельгардт [53] изучали расходное отношение На СО в синтезе на железном катализаторе при атмосферном давлении, причем водяной пар удалялся из реакционной смеси порциями СаС12, равномерно расположенными вдоль длины катализаторного слоя. Опыты при 230° (табл. 219) показывают, что удаление водяного пара приводит к увеличению расходного отношения почти вдвое и одновременно к такому же увеличению контракции. В опыте № 3 наблюдалось расходное отношение СО, равное 1,65 при 200°. Следовательно, помимо увеличения скорости реакции водяного газа, водяной пар, повидимому, уменьшает скорость синтеза. [c.456]

Путем частичного сжигания метана или упомянутых выше реакций метана с кислородом, водяным паром и СО при помощ,и несколько модифицированного способа также можно получать исходную газовую смесь для синтеза аммиака. Метан частично конвертируется водяным паром при температуре 700—800° над никелевыми катализаторами затем происходит процесс частичного сжигания с воздухом, причем азот подводится в количестве, требуемом в дальнейшем для синтеза аммиака. При сжигании температура газов вновь повышается, так что остаточный метан можно дополнительно конвертировать с водяным паром. В конечном итоге получают газ, состоящий в основном из азота, водорода и окиси углерода. Последнюю обычным способом конвертируют водяным паром над железными катализаторами в СОо и Нг- Для дальнейшей переработки и очистки газов применяют обычные классические способы 118]. В США за период 1926—1954 гг. построено 27 заводов синтеза аммиака производительностью около 8000 т1сутки ЫН , работающих по описанному способу [19]. [c.341]

Для синтеза аммиака предлагался катализатор, полученный окислением расплавленного железа или сплавов железа в токе кислорода и нагреванием в тигле, покрытом массой, аналогичной приготовляемой [20]. Катализатор для конверсии водяного газа с водяным паром при 320--330°, стойкий по отношению к таким ядам, как сероводород, приготовляют растворением 100 кг железа в разбавленной азотной кислоте, раствор обрабатывают 10 кг хромовой кислоты и 20 кг хромовокислого калия, осаждают аммиаком при 60 —80°, осадок промывают, смешивают с 1 кг углекислого бария и сушат [318]. Другой активный, стойкий катализатор для синтеза аммиака при температуре 550° и давлении 250 ат [скорость на объем газовой реагирующей смеси (ЗН + Ng 2NH3) и часовая объемная скорость реагентов равна 15 000] готовят из чистого железа или железосодержащих руд, окисленных в токе кислорода, с добавкой активаторов, например окиси алюминия или азотнокислого калия. Рекомендуется выдерживать расплавленную жидкость при высокой температуре в течение некоторого времени в токе кислорода. При применении железной руды (магнетита или магнитного железняка), содержащей много примесей (4,0% двуокиси кремния, 4,2% окиси магния, 2,8% окиси алюминия, 0,8% окиси кальция и 0,3% марганца), ее плавят на кислородно-ацетиленовой горелке и вводят активаторы, расплавленную массу выдерживают при высокой температуре с тем, чтобы довести до конца реакцию между окисью железа и активатором и удалить серу и фосфор. При приготовлении катализаторов из железной руды рекомендуется смешивать половину количества актцватора с окисью железа, добавляя вторую половину малыми порциями в частично расплавленную массу. Например, 2 кг магнитного железняка смешивают с 50 г окиси алю-Ашния и 100 г азотнокислого калия (добавляемого малыми порциями), смесь частично расплавляют и обрабатывают избытком кислорода. Приготовленный таким образом катализатор выгружают и процесс повторяют [256]. [c.284]

Для регенерации кобальтовых и железных катализаторов, применяемых при атмосферном давлении для синтеза высших углеводородов из водяного газа, рекомендуется кобальтовый катализатор нагревать с водородом до 330° в течение длительного времени, а железный катализатор обрабатывать током воздуха при 400° с последующим восстановлением водяным газом при 260—310°. В каталитических реакциях кобальтовые катализаторы более активны, чем железные, и поэтому производят соответственно более сильное гидрогенизирую-щее действие [52]. Потеря активности окисного железного катализатора в реакции получения водяного газа при температуре выше 800° происходит весьма скоро, но может быть полностью предотвращена добавкой 7% (молярных) окиси хрома замедляется также выделение углерода из окиси углерода. Иошимура [487, 488] объясняет эти результаты, предполагая, что образуется твердый раствор между окисью железа и окисью хрома, или образуется шпинель. [c.308]

B. Статья о первой важной работе Фишера и Тропша по каталитическому гидрированию окиси углерода, а именно о синтезе синтола (1922—1923 гг.). В качестве катализатора для конверсии водяного газа под давлением выше 100 атм и при температурах около 400° применялись обработанные щелочью железные опилки. Продукт реакции представлял собой смесь различных кислородных соединений (спиртов, альдегидов, кислот и др.). [c.184]

Синтез спиртов и других кислородсодержащих органических соединений. В 1923 г. Фишер и Тропш опубликовали работу под названием Синтез синтола (последний, по существу, является смесью кислородсодержащих продуктов реакции). Обработанные щелочью железные опилки применялись в качестве катализатора для конверсии водяного газа под давлением выше 100 атм и при температуре около 400°. Позднее было установлено, что понижение давления (имеющее место в связи с понижением температуры и увеличением каталитической активности) благоприятствует получению углеводородов. Однако при использовании железных катализаторов никогда не удавалось синтезировать углеводороды без одновременного образования некоторого количества кислородсодержащих соединений. Как показали опыты в Шварцхейде (рис. 10), при давлении 10 атм и температуре 220° при применении железных катализаторов можно получить от 10 до 30% спиртов и эфиров при расчете на общее количество жидких синтетических продуктов. Повышение давления приводит к значительному увеличению выходов спирта. [c.220]

Кобальтовые и никелевые катализаторы превращают кислород окиси углерода главным образом в воду, а железные катализаторы — в углекислоту. Иное поведение железного катализатора не может быть объяснено конверсией первично образовав-итейся воды с окисью углерода. В присутствии кобальтовых катализаторов, так же как и в присутствии железных, может протекать реакция, обратная реакции образования водяного газа. С повышением температуры синтеза, а также в присутствии кобальтовых катализаторов количество углекислоты возрастает. [c.245]

Д-р Бриджер показал, что в случае, если скорость реакции лимитируется процессами диффузии в порах катализатора, положение может значительно облегчиться (статья 68). Я мог бы добавить, что это можно сделать различными путями, и привести некоторые примеры. При. исследовании синтеза Фишера— Тропша с восстановленным железным катализатором синтеза аммиака было замечено, что частицы катализатора полностью заполняются углеводородами, являющимися жидкими при температуре синтеза, и процесс сильно лимитируется диффузией реагирующих веществ через это масло. В качестве первого приближения можно считать, что при реакции синтеза эффективно используется лишь часть массы катализатора, примерно на глубину 0,1 мм от внещней поверхности зерна. Очевидно, что превращение синтез-газа можно эффективно проводить, если толщина слоя катализатора составляет около 0,1 мм, а также что концентрация продуктов реакции, водяных паров и углекислого газа возрастает до максимального значения именно на этом расстоянии. Таким образом, в толще катализатора создаются идеальные условия для окисления железа, и окисляющее действие катализатора локализуется преимущественно во внутренней части зерен. Эти фазовые превращения приводят к потере механической прочности катализатора и порождают разнообразные трудности, связанные с измельчением катализатора. Исходя из этих фактов, Бенсон и Шульц пришли к выводу, что эффективный катализатор должен представлять собой слой активного материала толщиной примерно 0,1 мм, нанесенный на прочный инертный материал. Катализатор такого типа был приготовлен путем умеренного окисления стальных [c.783]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология