Аллена правило

Механизм термического разложения углеводородов, в ходе которого весьма вероятна относительно высокая концентрация радикалов, как правило, цепной. Мономолекулярными же оказались процессы дециклизации некоторых циклопарафинов, например, распад метиленциклобутана на аллен и этилен [c.156]

Ввиду широкого интервала прочности водородных связей в комплексах трудно найти правило, которое было бы применимо ко всем таким комплексам. На основе анализа расчетов по методу молекулярных орбиталей и данных эксперимента Аллен 6] предложил эмпирическую формулу для расчета энергии связи О, имеющую вид [c.371]

Соответствующим образом замещенные аллены (48) обладают конфигурационной хиральностью элементом хиральности у них является ось, относящаяся к точечной группе Did (38). Сравнение формул (47) и (48) показывает, что для возникновения хиральности относительно оси требуется меньшее различие между лигандами, чем для образования хирального центра. Хиральный аллен можно рассматривать с любого конца оси хиральности. При установлении старшинства а > Ь > с > d сначала определяют старшинство лигандов, лежащих ближе к наблюдателю. Так, применяя правило старшинства к диметилаллену (66) нетрудно убедиться, что независимо от выбора точки наблюдения ему следует приписать / -конфигурацию [c.36]

Аллен присоединяет хлористый водород в соответствии с правилом Марковникова, образуя 2-хлорпропен. Однако существует возможность того, ято атака протона на первой стадии приведет к аллильному катиону (стр. 218—219), который далее при реакции е хлорид-ионом даст хлористый аллил. Используя правила применения метода резонанса (стр. 215) и атомно-орбитальную модель аллена (рис. 10-4), объясните, почему аллил-катион ве может легко образоваться путем присоединения протона к аллену и почему фактически образуется 2-хлорпропен. [c.252]

Реакции, которые по праву должны быть названы реакциями Фаворского, например ацетилен-аллен-диеновая перегруппировка непредельных углеводородов, превращение дихлоркетонов в [c.11]

Сравнение реакционной способности аддендов. Громадное большинство успешно проведенных реакций циклоприсоединения с образованием циклобутановых производных было осуществлено с аддендами, из которых один или оба были фторированными алкенами, алленами, кетенами или аналогичными активированными алкенами. Удобства ради будем называть эти адденды первичными . Первичные адденды обычно могут присоединяться друг к другу или же присоединяться с образованием цикла к различным замещенным алкенам, алкинам, сопряженным диенам и енинам. Последние вещества можно назвать вторичными аддендами среди них много обычных диенов и диенофилов реакции Дильса — Альдера. Как правило, легкость присоединения вторичных аддендов уменьшается в следующем порядке сопряженные диены и енины > несимметрично замещенные алкены > симметрично замещенные алкены. [c.35]

НИЯ для предсказания знака вращения (Nao) определенного энантиомера обычно эквивалентно использованию правила Лоу [72], согласно которому аллен, показанный на рис. 26, будет правовращающим, когда А и X имеют большую поляризуемость [c.249]

Следовательно, для изучения аддиционных полимеров метод анализа концевых групп, как правило, непригоден. Однако некоторые специально создаваемые полимеры можно исследовать этим методом. Так, Прайс с сотрудниками [10] инициировали полимеризацию различных мономеров винилового ряда при помощи бромпроизводных перекиси бензоила (типичного инициатора радикальной полимеризации) и определили содержание брома в получившемся полимере. Эванс [11] полимеризовал виниловые мономеры при помощи системы перекись водорода — ион двухвалентного железа (реактив Фентона) и определял в полимерах содержание гидроксильных групп. Неопределенность в отношении механизма обрыва, о которой упоминалось выше, существует и для этих реакций, поэтому лучшим методом является использование передатчика цепи, содержащего группировку, которую легко определить анализом. Аллен [12] синтезировал полиметилметакрилат низкого молекулярного веса, применяя в качестве передатчика цепи трет-бутилмеркаптан, причем полимеризация проводилась в таких условиях, что каждая молекула полимера получалась при инициировании радикалом, образовавшимся из передатчика цепи. Молекулярный вес затем легко определяли по результатам анализа на серу. [c.278]

Для пяти алленов с известной абсолютной конфигурацией [41] это эмпирическое правило правильно предсказывало знак вращения. [c.232]

Некоторые отступления от этих эмпирических правил можно наблюдать при достаточно низких температурах (около 1,2 К) в капиллярах диаметром порядка 10 р.. Для этого случая Аллену и Рики [21] удалось установить наличие пропорциональности между потоком тепла и разностью температур. [c.472]

Диеновые соединения вступают в реакции с сульфенилхлоридами подобно алкенам с изолированной двойной связью. Аллен и его производные в мягких условиях образуют аддукты состава 1 1 по одной из двойных связей [68, 144 151]. Присоединение протекает в основном против правила Марковникова, второй изомер или вовсе не образуется или получается в небольших количествах. [c.103]

Первые три члена правой части уравнения (VI,42) отвечают методу, описанному Заном последние два члена введены Алленом. Скиннер предложил учитывать возможное изменение параметра 5 для отражения степени жесткости молекулы. С такой поправкой [c.258]

Это правило неприменимо к алленам, в которых вообще отсутствует цис—mpaw -изомерия (разд. 4.2), [c.206]

Реакция водорода с сопряженными диенами может идти либо как 1,2-, либо как 1,4-присоединение. Селективное 1,4-присоединение достигается при гидрировании в присутствии моноксида углерода, а также катализатора — бис (циклопентадие-нил)хрома [243]. При каталитическом гидрировании алленов., как правило, восстанавливаются обе двойные связи восстановление только одной двойной связи с образованием олефина осуществлено при использовании системы Ма—МНз [244] или гидрида диизобутилалюминия [245], а также при каталитическом гидрировании в присутствии КЬС1(РРЬз)з [246]. [c.180]

Димернзация замещегшых алленов, как правило, ириводит к образованию двух изомерных производных 1,2-диметиленциклобутана без иримеси 1,3-диметиленциклобутана, нанример [c.592]

Замещенные бифенилы, например (49), можно рассматривать как системы с осевой хиральностью, н для обозначения их хиральности (R или 5) / 5-система обозначений вполне подходит [29, 30, 32]. Необходимость определения их абсолютной конформации возникла из того факта, что многие бифенилы с объемистыми ортозаместителями, например б,б -динитродифеновые кислоты, удалось разделить на энантиомерные пары 3, 6]. Напомним, что моделью для определения осевой хиральности служит тетраэдр с симметрией Огй [см. формулу (38)]. В случае тетра-орго-замещенных бифенилов вершины этого вытянутого тетраэдра соответствуют атомам С-2, С-б, С-2 и С-б. Хиральный бифенил можно рассматривать с любого конца его оси, и при оценке старшинства (а > Ь> с > (1) его лигандов считают как и в случае хиральных алленов (см. с. 34), что ближайшие к наблюдателю лиганды должны предшествовать отдаленным. Применяя правила оп- [c.40]

В Великобритании (табл. 1.4) первые серьезные исследования эффекта акустоупругости были выполнены Р. Смитом [330, 331] в Имперском технологическом колледже (Лондон) и Д. Крекрафтом [170, 171] в университете Уорвика (Ковентри). В этих работах обобщены перспективы и главные трудности ультразвуковых методов контроля напряжений. Эти работы по праву считаются ключевыми для практического применения акустоупругости и являются наиболее часто цитируемыми. В настоящее время ведущей организацией, осуществляющей координацию исследований по акустоупругости в масштабах всей страны, является центр неразрушающего контроля в г. Харуэлле. Группой исследователей во главе с Д. Алленом и [c.25]

В течение 1950—1960 гг. инфракрасный спектр NgO исследовался многими авторами. Подробный обзор результатов исследований, выполненных до 1955 г., дала Гренье-Бессон [1856], которая составила таблицу результатов измерений 66 полос N2O на основании как собственных работ с сотрудниками [534, 535, 634], так и работ других авторов (Г. Герцберга и Л. Герцберг [2029], Плайлера и Баркера [3275], Томпсона и Вильямса 3976], Дугласа и Мёллера [1377], Тейлора [3950]). Эти данные, полученные, как правило, с точностью 0,1—0,2 см на приборах с высоким разрешением, охватывают значительное число колебательных уровней с квантовыми числами 5, ug 6. 3 и U3 6. В число измеренных полос входят компоненты нескольких дублетов и триплетов резонанса Ферми. На основании такого большого экспериментального материала были вычислены значения нулевых частот, постоянных ангармоничности, а также постоянной резонанса Ферми [1856, 1857, 537, 1858]. Эти постоянные приняты в настоящем Справочнике и приведены в табл. 102. Постоянная резонанса Ферми определялась также Нильсеном с сотрудниками [2544, 3087, 3394] полученное ими значение к — 42,3 + 3 см W = 29,9 + 2 ш" ) согласуется со значением = 40 см W = 28,3 см ), рекомендованным Гренье-Бессон [1856] и принятым в табл. 102. Сравнение частот более 40 полос, вычисленных по принятым постоянным, с измеренными экспериментально показывает [1856], что невозмущенные колебательные уровни и большая часть возмущенных уровней NjO описываются этими постоянными с погрешностью, не превышающей 1 см Лишь для некоторых компонентов дублетов и триплетов резонанса Ферми расхождения между вычисленными и измеренными величинами превышают эту величину. Это может быть объяснено приближенным характером учета резонанса Ферми, а также возможной неточностью определения частот ряда полос. Например, расчет V() для полосы 11Ю приводит к значению 1880,04 которое существенно отличается от величины Vq = 1867,5 см найденной в старой работе Плайлера и Баркера [3275]. Однако позже Плайлер, Тидуэлл и Аллен [3286] при исследовании ряда полос NaO с высоким разрешением уточнили по сравнению с предыдущими работами значения Vq для некоторых полос. Для полосы ИЮ было найдено Vq — 1880,37 + 0,04 см что прекрасно согласуется со значением, вычисленным по принятым постоянным. Таким образом, принятые колебательные постоянные для молекулы NgO могут рассматриваться сейчас как наиболее надежные, хотя следует оговорить, что колебательные уровни N2O с большими значениями V,- описываются этими постоянными несколько хуже, чем для малых V/. Причина этого заключается [c.369]

Под действием сильных щелочей и при повышенных температурах тройная углерод-углеродная связь обычно перемещается в середину молекулы или происходит изомеризация в аллен К2С=С=СКг. Поэтому для получения алкинов с концевой тройной связью рекомендуется применять амид натрия в жидком аммиаке (температура таких реакций, как правило, ниже —30 °С) или неполярные растворители, как, например, лигроин. В этой среде нерастворимы натриевые соли алкинов-1, и, таким образом, удается избежать дальнейших побочных реакций. Более простым препаративным методом является гидрогалоэлиминирование с едким кали в триэтиленгликоле (триглико-ле) , которое, правда, не может быть применено для соединений, содержащих не индифферентные к щелочам группы. В этом случае опасность изомеризации связи —С=С— сведена к минимуму, так как образующийся алкин тотчас же отгоняют нз реакционной среды. [c.333]

Выделение тепла иногда может так возрасти, что полимеризация будет происходить в газовой фазе. Однако в этих случаях, как правило, получаются продукты малой степени полимеризации (димеры), даже три таких активных веществах, как стирол, винилаце-тилен, хлоропрен, винилацетат, аллен, циклопентадиеи, 2,3-диметил-бутадиенЛ,3 . [c.57]

Для природных алленов грибкового происхождения характерно наличие диацетиленовой группировки — заместителя с наибольшей поляризуемостью, обусловливающего их высокую оптическую активность. Детальный анализ связи строения и абсолютной конфигурации ацетилен-алленовых соединений со знаком их вращения проведен недавно Лоу [39]. Им было сформулировано эмпирическое правило, согласно которому абсолютная конфигурация аллена может быть предсказана, используя относительнз ю поляризуемость заместителей по Брустеру [40]. Применительно к алленам, если поместить наиболее поляризуемый заместитель на вертикальной оси вверху, то при наличии более поляризуемого заместителя на горизонтальной оси справа, поляризуемость заместителей уменьшается по часовой стрелке и энантио-мер вращает вправо при наличии более поляризуемого заместителя слева соединение вращает влево. [c.232]

Первые три члена правой части уравнения (VI,42) отвечают методу, описанному Заном последние два члена введены Алленом. Скиннер предложил учитывать возможное изменение параметра S для отражения степени жесткости молекулы. С такой поправкой это уравнение дает хорошие результаты при расчете АЯа алканов до sHis включительно для различных изомёров, кроме алканов, содержащих группировку С4—Сг—С4 (см. 39). [c.262]

При вычислении энтропии для таких соединений, как егор-бутилиодид, чтобы учесть оптическую изомерию, мы будем добавлять к значению, найденному на основании таблиц групповых вкладов, член R 1п 2. Аналогично для молекул ROOH и НгО, в которых ОН- и OR-связи направлены почти под прямыми углами, существуют правые и левые оптические изомеры. Поэтому в подобных случаях нужно добавлять / 1п2. Это же относится к 1,3-дизамещенным алленам, [c.60]

Потенциал ионизации представляет собой энергию некоторой орбитали. Первый потенциал ионизации дает энергию наиболее слабо связанного внешнего электрона. Внутренние потенциалы ионизации (второй и далее) дают энергии внутренних орбита-лей, или орбиталей с более низкой энергией. Значения, приведенные в табл. 1, соответствуют наиболее низким потенциалам ионизации, т. е. образованию ионов в основном состоянии с малой или нулевой избыточной колебательной энергией. Уже беглое рассмотрение таблицы позволяет сформулировать некоторые простые правила. Потенциалы ионизации парафиновых углеводородов снижаются по мере увеличения количества атомов в молекуле. Потенциал ионизации достигает наименьшего значения около 10,3 эВ и при дальнейшем увеличении молекулы практически не меняется. Потенциалы ионизации олефинов ниже, чем потенциалы ионизации соответствующих парафинов, что отражает более высокую энергию я-орбиталей по сравнению с а-ор-биталями. Еще ниже потенциалы ионизации сопряженных диенов. Потенциалы ацетиленов и алленов выше, чем потенциалы ионизации олефинов. При одинаковой алкильной группе Н потенциал ионизации повышается в ряду RNH2этих соединениях при ионизации удаляется несвязывающий р-электрон, то положение соединений в ряду соответствует энергиям р-орбиталей соответствующих молекул. Наличие алкильных групп приводит к стабилизации положительных ионов, а следовательно, и к понижению потенциала ионизации. При рассмотрении данных табл. I этот эффект отчетливо виден. Потенциалы ионизации ароматических соединений низки и продолжают снижаться по мере увеличения ароматического остова молекулы. [c.44]

Вместе с тем из того же правила вытекают заключения, опытная проверка которых представляла интерес. Так, в силу этого правила можно-было ожидать, что аллен нри нагревании со спиртовой щелочью должен относиться подобно аллилену, т. е. давать тот же этилизонронениловый эфир,если предположить, что и в алленовых углеводородах способность-присоединять элементы спирта под влиянием спиртовой щелочи сохраняется эфир должен образоваться, так как нри этом имеются условия для образования метиловой группы [c.63]

Настоящая книга посвящена аллену и его различным производным — чрезвычайно интересному классу соединений. По химии аллена накопился большой экспериментальный материал, который до сих пор был обобщен лишь в раде разрозненных обзоров, посвященных частным вопросам химии аллена 1-10]. Целью настоящей монографии является попытка рассмотрения свойств аллена и его производных комплексно, а также попытка оценить перспективу использования этих соединений. До недавнего времени аллен по праву считался одним из наименее изученных углеводородов класса диолефинов. Полученный впервые в 1865 г. аллен долгое время оставался в тени. Большее внимание привлекли производные аллена, первое сообщение о синтезе углеводородов ряда аллена появилось в 1888 г. Полинепредель-ные углеводороды неоднократно использовались исследователями как исходные соединения для синтеза самых разнообразных органических соединений, а также как мономерные продукты для полимеризации. Стоит отметить, что одна из первых попыток синтеза искусственного каучука была предпринята с 1,3-диме-тилалленом. [c.3]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология