Мечение

Исследования пропилена, меченного показали, что при окислении окисью меди (I) вначале отщепляется атом водорода от группы СНд с образованием симметричного промежуточного продукта, который может окисляться с обоих концов [182] [c.94]

Справедливость предположения об обмене ионами между металлом и раствором в ходе установления равновесного потенциала (и при его достижении) была доказана впоследствии многими и( Следованиями с помощью меченых атомов. Они показали, что если к металлу электрода (удобнее всего такне опыты проводить с амальгамами металлов) добавить его радиоактивный изотоп, а затем привести электрод в контакт с раствором соли этого же металла, то через некоторое время раствор также начнет обнаруживать радиоактивные свойства. Аналогичный результат получается, если приготовить раствор соли электродного металла с некоторым содержанием его радиоактивного изотопа, а электрод изготовить нз нерадиоактивного металла. Тогда через некоторое время электрод также становится радиоактивным. Подобные эффекты можно получить, естественно, лишь в том случае, если существует обмен ионами между электродом [c.218]

Такой же опыт, проведенный в реакторе полного смешения, показывает, что меченое вещество выходит из аппарата уже мгновенно, т. е. ( = О (рис. 11-10). Принимают, что с этого момента концентрация меченых частиц на выходе постоянна. По литературным данным [7] можно установить, что первая производная относительного количества меченого вещества (Д5/А5)у по относитель- [c.210]

Д. Метод меченых атомов . В связи с доступностью как стабильных, так и радиоактивных изотопов и оборудования для их аналитического определения возникли новые методы изучения кинетических систем, в частности систем, в которых равновесие уже установилось [c.80]

В то время как во всех предыдущих случаях довольно ясно, что реакция окисления — восстановления происходит путем переноса атома или иона между частицами, имеются случаи, в которых реакция протекает очень быстро без каких-либо изменений в оболочках растворителя вокруг восстановленных или окисленных частиц. Так, Ре(СМ)5 и Ре(СК),[ быстро обменивают меченый Ре, хотя никакого обмена N в заметной степени не происходит [105]. То же самое происходит при обмене между MnO II МпО " [106, 107] и между Оз (Ь1р)з" и Оз (Ь1р)з", где Ь1р — дипиридил [108]. Хотя и были попытки рассматривать некоторые из этих реакций как [c.506]

НС1 подчиняется закону скорости (частицы меченые) [c.509]

Плотности токов /о и /r противоположные по знаку и равные по величине в условиях равновесия, получили название обменных токов. Их величина в принципе может быть определена измерением скорости обмена меченых О или R, катализированного поверхностью [71]. [c.556]

Изомеризация циклопропана в пропилен и последующий метатезис последнего с образованием этилена и бутилена исследованы на оксидных алюмомолибденовых катализаторах [82]. Методом меченых атомов показано, что те же превращения в случае метилциклопропана протекают с большей скоростью. Предполагают, что раскрытие цикла с образованием алкена происходит на протонных центрах катализатора, а последующий метатезис — на координационно ненасыщенных ионах Мо + по карбеновому механизму. [c.101]

А И А — алканы О и О — алкены М и К — соответственно металлические и кислотные участки катализатора) были исследованы превращения изомерных бутанов, в том числе н-бутанов, меченных в метильной и метиленовой группах, пентанов, гексанов. Опыты проводили в атмосфере водорода над (1—2% Р1)/(5Ю2—АЬОз) при 300 °С. Исследование кинетики взаимных превращений различных изомерных алканов состава С4—Се позволило определить эффективные константы скорости взаимопревращений каждой пары (скорость превращения н-гексана в 2-метилпентан принята за стандарт, при этом соответствующая константа скорости равна 10). Поскольку все реакции обратимы, то равновесие в каждой стадии [c.205]

Вместе с тем необходимо подчеркнуть, что в более жестких условиях [107—109] (повышение температуры, замена Нг на Не), а также в присутствии бифункциональных катализаторов [84, 110, 111] реакция может проходить иначе, например двумя независимыми путями прямой Сб-дегидроциклизацией исходного алкана и через промежуточное образование олефинов. Последнее нашло свое подтверждение в работах 109, 111] с применением углеводородов, меченных С. Так, в недавней )аботе авторов совместно с Г. В. Исагулянцем и сотр. [c.220]

Метилциклогексан при нагревании с бромистым или хлористым алюминием практически не изменяется [18]. При помощи метода меченых атомов с применением метилциклогексана, содержащего С1 -метильную группу, удалось показать, что изомеризация идет и что после реакции. 31% метилциклогексана содержал радиоактивный углерод в кольце [58]. Реакция проводилась при 25° в течение 21 часа, в качестве катализатора были взяты бромистый алюминий и бромистый водород, а в качестве инициатора цепи — вто/ -бутилбромид. В отсутствии инициатора в кольце оказалось только около 1% радиоактивного углерода. [c.46]

Приведенную выше общую схему подтверждает ряд дополнительных наблюдений. Факт внедрения осколков инициирующего вещества в полимерные цепи наблюдался рядом исследователей как при помощи обычных методов, так и с применением меченых атомов для определения конечных групп. На большую длину кинетических цепей указывают высокий молекулярный вес образующихся полимеров и эффективность действия следов (0,01% мол. или менее) инициирующих веществ и ингибиторов. Короткая продолжительность жизни цепей и правомерность предположения о существовании устойчивого состояния вытекают из следующих наблюдений часто реакции полимеризации, прерываемые на различных стадиях, дают полимер того же молекулярного веса в отсутствии ингибиторов (включая кислород) реакции полимеризации не имеют измеримых периодов индукции (в течение которых должны были бы создаваться соответствующие концентрации радикалов) и, наконец, из измерений истинных констант скоростей развития и обрыва цепей (см. ниже). Предположение, что константы скорости не зависят от длины цепи по- [c.118]

Используя хлорбензол, меченный радиоактивным углеродом, удалось показать, что, по-видимому, при простом превращении хлорбензола в анилин происходит перегруппировка такого рода [266] [c.477]

Изучение реакции изомеризации гексанов с помощью меченых атомов С позволило определить соотнощение механизмов реакции сдвига связи и циклической изомеризации в зависимости от свойств катализатора. Оценка размеров кристаллитов платины в катализаторе показала, что в случае кристаллитов размером менее 2 нм преобладают циклическая изомеризация и неселективный гидрогенолиз метилциклопентана, в то время как на более крупных кристаллитах преобладают сдвиг связи и селективный гидрогенолиз (рис. 1.6). [c.16]

Меченые атомы и техника исследования. [c.419]

В радиометрических методах анализа, в частности, основанньис Нс использовании меченых атомов, применяют радиоактивные изотопы определяемых элементов. В методе меченых атомов [c.13]

Предлагались и некоторые другие методы экспериментального определения распределения скорости потока по сечению. Так, Колесанов [49] и Бабарыкин [97] определяли скорость движения газов в центре и на периферии домны-по времени прохождения меченых радоном объемов газа через отдельные участки доменной печи. [c.78]

Госплану РСФСР, Госснабу РСФСР, Министерству строительства в северных и западных районах РСФСР, Министерству строительства в южных районах РСФСР, Министерству строительства в районах Урала и Западной Сибнрн РСФСР, Министерству строительства в восточных районах РСФСР, Миипстерству промышленности строительных материалов РСФСР совместно с местными советскими органами разработать до 1 августа 1990 г. и представить в Совет Министров РСФСР программу экономических и организа-Н110ПНЫХ мер, обеспечивающих выполнение на.меченных объемов природоохранных работ, включая укрепление производственной базы строительных орган11. аций, улучшение обеспечения техникой, строительными материалами и оборудованием, создание, где это необходимо, специализированных организаций по строительству объектов охраны природы, [c.241]

Таким образом, равновесие имеет две противоположные тенденции, два изменения в противопо.пожных направлениях. Если исследовать существующее термодинамическое равновесие (фазовое, химическое) микрофизическими методами, например, с помощью меченых атомов, то можно экспериментально доказать наличие изменений в противоположных направлениях. [c.320]

К сожалению, в этом разделе недостаточно рассмотрены возможности эффективного использования в кинетических исследованиях снектроскопи-ческого и масс-спектроскопического методов, а также кинетического метода применения меченых атомов, методов хемилюминесценции, электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), раздельного калориметрирования при гомогенно-гетерогенных процессах. Эти методы успешно применяются и получили значительное развитие в СССР. С их помощью получено много сведений о детальном механизме сложных, в частности цепных, реакций. [c.6]

Даниэльс с сотрудниками [88] показали, что разложение С2Н5 Вг протекает по цепному механизму, причем цепи зарождаются и обрываются на стенках и, хотя реакция малочувствительна к изменению отношения величины поверхности к объему, стенки всегда оказывают влияние на ход реакции. Эти результаты были получены методом меченых атомов. [c.232]

Огг [158] показал, что N0 и N205 катализируют обмен меченого О с N02 (обмена без катализа не наблюдается) и выдвинул очень правдоподобные аргументы, подтверждающие предположение о том, что катализ идет через частицы О—N—О—О и О2— N—0—0 соответственно [c.360]

ЧТО в сильнокислых (или сильноосновных) растворах в присутствии меченой воды Н2О1 образующаяся группа ОН в кпслоте либо совсем не содеряшт О , либо содержит его в малых количествах. [c.498]

В случае сложных ионов, таких, как отрицательные оксигалоген-ионы, работы с меченым 0 дают довольно убедительные подтверждения того, что перенос заряда в этих реакциях осуществляется путем переноса атома О. Как показали Анбар и Таубе [110], которые использовали меченный кислородом СЮ , в реакции СЮ + N0 СГ + N0 все частицы N0 возникают исключительно за счет переноса кислорода от меченого СЮ. Они установили, что обмен Вг с ВгО идет путем переноса атома О между двумя частицами [нуклеофильное замещение О (.5л 2)]. [c.507]

Работа с меченым 0 показала, что в реакции ЗО с частицами ХО , ХО2, ХО, СЮг или С12О происходит перенос атома О от окислителя к ЗОд. В кислых растворах конечными продуктами являются 30 и X [111]. Те же авторы изучили реакцию диспропорционирования СЮг в щелочных растворах [c.507]

Весьма необычная реакция НаЗОз Н2О2 Н2304 4- Н2О была изучена в интервале pH от 1 до 5 [ИЗ]. Найдено, что 80 - содержит два меченых атома из НаО авторы предполагают, что в качестве промежуточного вещества в реакции образуется надсернистая кислота НО — 8 (О) — [c.507]

Изучение модельных реакций, в которых исходные вещества претерпевают минимальные изменения (орто-пара-конверсия водорода, конфигурационная изомеризация и т. п.), использование в качестве объектов исследования оптически активных соединений и меченых соединений в сочетании с новейщими физическими методами исследования самого катализатора являются новыми и перспективными подходами к выяснению тонких деталей реакций, протекающих на поверхности катализатора. [c.83]

Исследовались [247] каталитические превращения гексанов и метилциклопентана, в том числе меченных С, на сплавах Pd—Аи и Р1—Аи, нанесенных в количестве 10% на АЬОз. Обнаружено, что на Р(1/А120з, так же как и на Рс1—Аи/А Оз, основная реакция — деметилирование изомеризация н-гексана проходит по циклическому механизму. При всех температурах прокаливания активность Р(1/А120з выше, чем сплавов Рс1—Аи, а селективность практически одинакова. При переходе от чистой платины к сплавам Р1—Аи механизм и селективность реакции сушественно изменяются. Так, на Р1/А120з изомеризация н-гексана протекает по механизму сдвига [c.168]

Исследование превращений изомерных гексанов и метилциклопентана в присутствии (10% Рс1)/А120з показало [87], что основной реакцией является селективное деметилирование гексанов, а в случае метилциклопентана—гидрогенолиз пятичленного цикла. Вместе с тем, как и в присутствии Pt-катализаторов, происходит изомеризация гексанов. Анализ начального распределения продуктов реакции с использованием молекул, меченных С, показал, что структурная изомеризация гексанов проходит по циклическому механизму. В дальнейшем аналогичные превращения были исследованы [88] в присутствии Pd-, Pt-, а также нового вида катализаторов— сплавов Pd—Au и Pt—Au, осажденных па АЬОз (содержание металла везде 10%). Сплавы палладия менее активны, чем сам Pd, даже после активации воздухом при 400 °С. Основной реакцией в присутствии (Pd— Au)/АЬОз, как на Pd/АЬОз, является селективное деметилирование механизм изомеризации гексанов — циклический. Несколько неожиданный результат был получен в случае Pt-катализаторов при переходе от Pt к сплаву 15% Pt — 85% Au. В то время как на Pt/АЬОз изомеризация н-гексана проходит главным образом по механизму сдвига связей, на (Pt—Au)/АЬОз — по циклическому механизму. Аналогично гидрогенолиз метилциклопентана на указанном сплаве Pt—Au проходит неселективно, в то время как на катализаторе Pt/АЬОз — почти исключительно по неэкранированным С—С-связям цикла. Полученные результаты привели к выводу, что высокая дисперсность Pt и присутствие в непосредственной близости от атомов Pt ионов кислорода являются причинами изомеризации н-гексана по циклическому механизму и неселективного гидрогенолиза метилциклопентана [88]. [c.204]

В дальнейшем для более глубокого понимания механизма дегидроциклизации алканов в присутствии оксидных катализаторов был использован [21] кинетический изотопный метод, с помощью которого удалось исключить из приведенной выше схемы ряд стадий (2, 3, 6, 10). Так, в опытах со смесями н-гексан — циклогексан- С удельная радиоактивность циклогексана не уменьшалась, т. е. из гексана не образуется нерадиоактивный циклогексан. Это означает, что последний не является промежуточным продуктом в процессе ароматизации н-гексана. В то же время в опытах со смесями гексан — гексен- С в катализате обнаружено заметное уменьшение мольной радиоактивности гексена, что, очевидно, вызвано разбавлением меченого олефина нерадиоактивным гексеном, образующимся при дегидрировании гексана. Полученный бензол обладал большей мольной радиоактивностью, чем непрореагировавший гексен, что говорит об образовании бензола через гексен [147]. Существенным фактом является появление в катализате меченых гексадиенов (из гемсена- С). Опыты по арома- [c.238]

Вместе с тем Паал и Тетени [44] показали, что в присутствии некоторых металлов первичными продуктами ароматизации н-гексана также являются гексены. В дальнейшем ими было установлено [148—150], что подобно оксидным катализаторам металлические Pt и Ni образуют в ходе ароматизации н-гексана алкадиены и алкатриены, которые претерпевают последующую циклизацию и дегидрирование с образованием аренов. Одновременно с этим с помощью углеводородов, меченных показано, что ни циклогексан, ни циклогексен на стадии циклизации не образуются. К близким выводам о путях ароматизации н-алканов в присутствии Р1/А1гОз, Pt/ и Pd/AbOa пришли авторы работ [14, 18, 151]. [c.239]

Энергия связи воды с металлом определяется целям рядом факторов [303]. Исследования, выполненные с использованием воды, меченной тритием, показали, что в связанном состоянии в пленке оксидов железа содержится Ы0 молекул воды на 1 см (при потенциале ф=1,1 В). Во внешнем слое оксидов находится 9,3-10 5 молекул воды на 1 см т. е. 90% всей связанной воды. Состав внешнего слоя отвечает формуле РегОзХ Х1,5Н20. и лишь небольшое количество воды находится во внутреннем слое оксида (Рез04) [304]. [c.292]

Рост цепи может иро шваться или путем гидрирования с последующей десорбцией образующихся спиртов, или путем дегидратащш с образованием олефинов, которые затем могут быть прогидрированы до парафинов. Опыты Куммсра и Эмметта Щ], поктзаьшио, что спирты, меченые [c.526]

Доказательством того, что промежуточными продуктами в реакциях Фридля-Крафтса являются сложные эфиры HAI I4, может служить ниже приведенная схема перехода меченых атомов хлора, имеюш ая место в реакциях между третичным хлористым бутилом и бензолом в присутствии хлористого алюминия с мечеными атомами хлора при этом выделяется радиоактивный хлористый водород [13]. [c.216]

Штокмейер, применив к изучению системы, состоящей из винилацетата и бензола, метод меченых атомов, нашел, что на полимерную цепь в полимере приходится 20 молекул бензола он высказал предположение, что при этом может происходить также и реакция сополимеризации (см. ниже) [141]. Фактически же вся проблема об атаке радикалов на ароматические системы в настоящее время является невыяснешшм разделом химии радикалов. [c.126]

Барт использовал в качестве меченого вещества частицы, пропитанные хлористым натрием, которые он подавал в середину псевдоожиженного слоя, причем пробы для анализа отбирались на разной высоте сверху до низу. Стемердинг определял скорость перемешивания, нагревая верхнюю часть слоя. Перемешивание твердых частиц зависит от диаметра сосуда и скорости газа, будучи прямо пропорционально скорости и квадрату диаметра. В трубках малого диаметра (порядка 25 мм) наблюдалось полное перемешивание. Траектории движения твердых частиц в промышленных реакторах каталитического крекинга и регенераторах изучались при помощи радиоактивных изотопов , причем было сделано заключение, что в этих условиях происходит почти полное смешение. [c.294]

При полимеризации хлоропрена применяются два типа регуляторов, принципиально отличающиеся по механизму действия сера в сочетании с тетраэтилтиурамдисульфидом (ТЭТД) и меркаптаны. Сера непосредственно участвует в процессе совместной полимеризации с хлоропреном с образованием фрагментов полихлоропрена, связанных между собой ди- и полисульфидными связями. Это было установлено [22] на основании данных анализа узких фракций полимеров хлоропрена, полученных с применением меченых атомов серы. [c.373]

Изучение этой реакции показало, что основным реагентом является гидросульфид натрия. Роль сульфйта натрия состоит в подавлении обратной реакции и превращении тиосульфеновых очень реакционноспособных групп в концевые меркаптанные группы [16]. В процессе расщепления в данных условиях принимают участие только 5—5-связи, связь С—5 не затрагивается, что было подтверждено применением меченого (по сере) ЫаНЗ для изучения этой реакции. [c.556]

Характерным отличием жидких тиоколов является способность превращаться в резины при комнатной температуре за счет реакций концевых меркаптанных групп. В связи с этим наиболее важной характеристикой тиоколов является содержание 5Н-групп и среднечисленная функциональность, показывающая среднее число меркаптанных групп, приходящихся на молекулу полимера. Функциональность полимера может быть рассчитана по количеству примененного 1,2,3-трихлорпропана. Последний полностью входит в состав жидкого полимера, что было доказано методом радиолиза с применением меченого по углероду 1,2,3-трихлорпропана [23]. Функциональность полимеров зависит от количества 1,2,3-трихлорпропана и от молекулярной массы полимера (см. табл. 1). Плотность разветвленности, вычисленная по среднему числу узлов разветвления, определяется только количеством примененного сшивающего агента и не зависит от молекулярной массы полимера. [c.559]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология