спектр миграция двойной связи

Проверка активности я-аллильного комплекса показала, что он не активирует миграцию двойной связи за 75 ч гептен-1 практически не превращается (см. табл. 38), в УФ-спектре реакционной смеси имеются максимумы полос поглощения 218 нм наибольшей интенсивности и 245 нм средней интенсивности и в течение 100 ч изменений в спектре не отмечено. [c.125]

Можно было предполагать, что в случае олефиновых углеводородов будет легко реализоваться разрыв типа А-3, который приведет к появлению стабильных характеристических ионов. Однако, как отмечалось в гл. 1, ионизация таких соединений осуществляется преимущественно за счет удаления я-электро-на двойной связи, причем в результате сдвига атомов водорода катионный и радикальный центры перемещаются по молекуле, что формально равнозначно миграции двойной связи. Поэтому спектры непредельных углеводородов содержат меньше диагностических пиков, пригодных для выяснения структуры, чем спектры их насыщенных аналогов. [c.30]

В масс-спектрах эфиров ненасыщенных кислот, даже с а,р-расположением двойной связи, встречаются порой очень интенсивные пики ионов (а ) и (б ). Их образование связано, по-видимому, с предварительной миграцией двойной связи в более удаленные положения [343]. [c.242]

Последующий распад осколочных ионов происходит как у алканов и регистрируется набором пиков с разностью т/г 14, отвечающей отрыву метиленовой группы. Однако, в отличие от алканов, в масс-спектрах алкенов наблюдается большое количество перегруппировочных ионов общей формулы [С, Н2 ] , затрудняющих интерпретацию спектров. Поскольку под действием электронного удара может происходить миграция двойной связи, однозначно определить ее положение в молекуле по масс-спектру невозможно. [c.572]

Спектры ЯМР высокого разрешения для 1,4-полибутадиена, полученного под действием стереоспецифич. кобальтовых и никелевых катализаторов, кроме основных линий в области 4,5 и 7,8 т (соответствующих протонам при углеродных атомах 2,3 и 1,4), имеют слабые линии в области 7,15—7,2 т и 8,6—8,7 т. Эти изменения связаны с образованием групп =СН—СНг—СН= и — Hj— Hg—СНа — при миграции двойных связей по схеме [c.405]

Образование транс-виниленовых двойных связей при облучении НК происходит вследствие миграции двойной связи, так как появление полосы 970 см в его спектре сопровождается уменьшением интенсивности полос 1665, 1315, ИЗО и 840 соответствующих изопреновым группам [c.245]

Такие процессы, эквивалентные миграции двойных связей, возможны уже в молекулярных ионах и проявляются в сходстве спектров многих изомерных непредельных соединений с фрагментами структуры [c.46]

По предположению ряда авторов [26, 27], появление полосы при 10,2 fi в ИК-спектре облученного у-лучами полиизопрена объясняется миграцией двойных связей с образованием тракс-звеньев — СН = СН — по реакции [c.108]

Риттер [118] предположил, что изомеризация происходит в результате миграции двойных связей в молекулах каучука, однако установить это по инфракрасным спектрам поглощения не удалось. [c.131]

Наиболее интенсивные пики осколочных ионов в спектре этиленовых углеводородов образуются, как правило, при разрыве р-связи по отношению к двойной. Вероятность этого процесса возрастает при наличии одной или двух метильных грунн у атома углерода в а-положении. Конкурирующими являются процессы разрыва а-связи, которые часто сопровождаются миграцией атома водорода. Двойная связь, находящаяся ближе к центру молекулы, в большей степени подвержена распаду [114]. Однако и в данном случае также наблюдается распад по р-связи, т. е. вероятны оба направления, и преимущественное протекание одного из них определяется разветвлением цепи. [c.57]

Таким образом, по этому механизму преимущественно разрывается связь в р-положении к двойной связи. Поэтому можно ожидать, что по масс-спектру олефинов можно определить положение двойной связи. Однако во многих олефиновых углеводородах перед распадом происходит миграция атома водорода, и, таким образом, масс-спектрометрическое определение положения двойной связи в олефинах в принципе становится невозможным. [c.281]

Кроме летучих продуктов, состоящих преимущественно из НС1 и HF, при термодеструкции образуются продукты со средней молекулярной массой 490, присутствие мономеров не обнаружено [45, с. 91—95]. Термодеструкция сополимера протекает преимущественно с миграцией атома водорода. Одновременно с деструкцией происходит структурирование обрывков цепей. До 250 °С сополимер стоек к термоокислительной деструкции. Количество летучих веществ, выделяющихся в результате прогрева образцов на воздухе при 200°С в течение 200 ч, не превышает 0,2%, ИК-спектры прогретых образцов практически не меняются [49]. Повышение температуры до 300°С уже через 2 ч приводит к возрастанию количества летучих продуктов до 3,5% и к изменению ИК-спектров образцов (указывающему на появление карбоксильных, альдегидных групп и двойных связей). [c.162]

Распад молекулярных ионов моноолефиновых углеводородов с большой вероятностью протекает по р-связи по отношению к кратной пики образующихся при этом ионов часто являются максимальными в масс-спектре. Вероятность этого процесса и процесса миграции атома водорода возрастает при наличии одной или двух метильных групп у атома углерода в а-положении к двойной связи. Конкурирующими являются процессы разрыва а-связи по отношению к двойной, сопровождающиеся миграцией атома водорода. Перемещение двойной связи в глубь молекулы приводит к увеличению вероятности ее разрыва [102]. Однако и в данном случае также наблюдается распад по р-связи, т. е. вероятны оба направления, и преимущественное протекание одного из них определяется наличием (и положением) или отсутствием разветвления. [c.56]

Как и в случае алкенов из-за "миграции" двойной связи под действием ЭУ, масс-спектрометрически нельзя различить цик-лоалкены, изомерные по расположению кратной связи в цикле. Однако, если двойная связь располагается в шестичленном кольце, нужно учитьшать возможность распада цикла в результате ретродиеновой реакции. Например, в масс-спектре норборнена максимальную интенсивность имеет пик с m/z 66, [c.112]

Следует отметить, что наблюдаемая для таких метиловых эфиров миграция двойной связи заметно снижается при получении Л -ацилпирролидидов. Спектры октадеценилпирролидидов содержат группы пиков, которые соответствуют фрагментам из 18, 17, 16 и т.д. атомов углерода, присоединенным к остатку пирролидида. Основные пики в каждой группе отличаются на 14 массовых единиц, за исключением пиков, соответствующих фрагментации молекулы в области двойной связи, где один основной пик отличается от ближайшего соседнего пика лишь на 12 массовых единиц, что связано с положением двойной связи [39, 40]. [c.38]

Возможность миграции двойной связи в М+ моноолефи-нов приводит к качественной и иногда количественной близости масс-спектров позиционных изомеров. Лишь в случае олефинов с тетразамещенной двойной связью последняя не мигрирует под действием ЭУ, и при их распаде осуществляются разрывы типа А-3, приводящие к характеристическим ионам [28]. Однако, несмотря на это, в общем случае масс-спектрометрия ЭУ является малоинформативным методом при установлении структуры ненасыщенных углеводородов. [c.30]

Хорошо известно, что масс-спектры алкенов малоинформативны не только при определении положения двойной связи, но и характера углеродного скелета [3]. Из-за легкой миграции двойной связи после ионизации непредельные углеводороды практически не имеют характеристических направлений распада. Поэтому, например, почти идентичными масс-спектрами обладают изомер-ййе нормальные алкены. В случае же разветвленных алкенов, несмотря на возможные резкие различия в масс-спектрах изомеров, не всегда удается [c.42]

Масс-спектр циклогексена (рис. 4.11) иллюстрирует фрагментацию типа ретрореакции Дильса — Альдера и повышение интенсивности пика молекулярного иона в случае циклических соединений. Имеются данные о том, что под электронным ударом в олефпнах происходит миграция двойной связи. Экспериментально установлено, что масс-спектры изомерных олефинов часто если не идентичны, то очень сходны . Это показано на примере изомерных бутенов (рис. 4.12), В связи с этим оказывается невозможно идентифицировать какой-либо изомер бутена только по масс-спектру, тем более что точно воспроизвести спектр довольно трудно, особенно на разных приборах. Как правило, по масс-спектру нелегко определить положение двойной связи в самом олефине, но это можно сделать, фиксируя связь с помощью соответствующего производного. В качестве удобных методов определения положения двойной связи можно рекомендовать эпоксидирование или превращение олефина в ацетонид. При этом благодаря наличию гетероатома осуществляется направленная фрагментация (см. следующий раздел о гетероатомных соединениях). Ионы (1) и (2) определяют положение двойной связи в исходном олефине . [c.101]

Миграция двойной связи и цис — транс-изомеризация может также проходить и на так называемых крекирующих катализаторах, представителями которых являются окись алюминия, силикагель и алюмосиликаты. Эти катализаторы могут действовать как доноры протонов, т. е. как кислоты Бренстеда, а в связи с дефицитом электронов в них — и как кислоты Льюиса. В то время как при использовании в качестве катализаторов переходных металлов энергия активации зависит от работы возбуждения электрона при его переносе из электронных зон, при применении крекирующих катализаторов на энергию активации влияет кристаллическое поле структурной ячейки твердого кристаллического катализатора. Ниже будет показано, что каталитическое гидрирование можно осуществить с помощью металлоорганических комплексов, каталитическая активность которых определяется природой и силой органических лигандов, связанных с центральным ионом металла молекулы комплекса. В большинстве этих катализаторов имеются и бернстедовские и льюисовские центры, как это следует из данных ИК-спектров поглощения адсорбированными ЫНз и МН4 или данных по адсорбции красителей. Спектры ЭПР адсорбированных на алюмосиликатных катализаторах этилена и бутена-2 выявляют и карбониевые ионы и комплекс на более кислой части субстрата. Однако адсорбированный трифенилметан дает карбониевый ион на льюисовском центре. [c.202]

На рис. За—Зг представлены инфракрасные спектры НК в присутствии всей вулканизующей системы, т. е. серы, цимата и ДФГ. Прогретые пленки не растворялись в ксилоле и характеризовались высокими физико-механическими свойствами. Оптимальными свойствами обладала пленка, полученная при 100° С в течение 40 минут. Образцы, полученные при 120° С за это же время, были явно перевулканизованы, имели в 2,5— 3 раза более низкие показатели модуля эластичности (при 600-процент-иом удлинении) и предела прочности при растяжении. В отличие от ранее рассмотренных спектров, в случае серных вулканизатов мы наблюдаем при всех изученных температурах вулканизации понижение интенсивностей поглощения. В наибольшей степени это проявляется при 120° С, т. е. прозрачность, указывающая на повышение плотности вулканизата за счет перехода каучука в трехмерную систему, снижается. Изменение интенсивностей в области 840, 910, 965 см указывает на участие в этих процессах двойных связей. С другой стороны, по-видимому, можно отме-Т1ггь тенденцию к миграции двойной связи, если сопоставить изменение полос поглощения 840 и 965 см а также 1640 у серного вулкани- [c.6]

К сожалению, простейшие енамины — неустойчивые соединения, которые легко полимеризуются или подвергаются окислению или гидролизу поэтому химия енаминовой группы была изучена только для случая более сложных, чаще циклических соединений. Интересно поведение этой группы при образовании солей. Свободный енамин характеризуется наличием в ИК-спектре полосы поглощения для валентных колебаний связи С = С в области 1650 см при образовании соли эта величина увеличивается до 1680 см , что соответствует поглощению для связи С = N. Этот переход, так же как и химические данные, рассматриваемые ниже, указывают на то, что протонирование енамина сопровождается перемещением заряда, что эквивалентно миграции двойной связи (конечно, азот является заряженным, что несколько снижает убедительность данных ИК-спектра) [c.455]

Миграция двойной связи до распада может произойти или не произойти. Возможно преобладание и других путей фрагментации. Таким образом, надежное определение положения двойной связи в производных циклогексена неизвестной стр5тстуры не всегда возможно. Например, основной пик в спектре 1,2-диметилциклогексена находится при m/z 68, а не при ожидаемой величине m/z 82. [c.326]

Миграция водорода энергетически более выгодна по сравнению с простым разрывом связи без миграции, так как она приводит к образованию двойной связи с каждой разорванной связью образуется новая. Атом водорода мигрирует из Р-положения к разрываемой связи. Наличие в цепи атома кислорода или азота в а-положении к разрываемой связи увеличивает вероятность данной перегруппировки, очевидно, благодаря наличию у них несвязанных электронов. Так, в спектре пропилбензола интенсивность перегруппировочного пика с массой 92 равна всего 0,3%. При введении кислорода (фе-нилэтиловый эфир) пик соответствующего перегруппировочного иона с массой 94 становится максимальным в спектре. [c.112]

Разрыв связей, прилежащих к винильной, этинильной или арильной группам, обычно затруднен вследствие очень низкой стабильности образующихся ненасыщенных ионов или радикалов. В спектрах алифатических олефинов и ацетиленовых соединений (см. гл. 2) имеются пики ионов, формально отвечающих разрыву С—С-связей около двойной или тройной связи. Однако на самом деле их возникновение обусловлено сложными перегруппировками молекул под действием ЭУ, сопровождающимися миграцией кратных связей. [c.13]

Некоторые сведения о структуре можно получить из масс-спектров алкенов V и VI. Наличие в них максимальных пиков с четной массой miz 70 и 56 соответственно) обусловлено перегруппировкой Мак-Лафферти, протекание которой отражает пониженную склонность к миграции под электронным уда-ром11,1-дизамеш епной двойной связи [c.45]

Рассматривая различные перегруппировки с точки зрения стабильности образующихся осколков, Мак-Ла фферти [1363] учитывал также влияние стерических факторов. Особое внимание он обращал на те случаи, в которых принимал участие водород при этом имелся в виду не тот водород (а), который находится около углеродной связи, разрывающейся при перегруппировке, а водородный атом, расположенный у р-атома углерода. Например, пик пере-группировочного иона с массой 60 состава (СгН402)" весьма интенсивен в спектрах алифатических кислот в спектре масляной кислоты этот пик максимален, но отсутствует в спектре пропионовой кислоты, так как она не имеет р-водоро-дов. Миграция р-водородных атомов способствует повышению стабильности при образовании двойной связи в нейтральных осколках. Так, [Р СНг- СНг- X ] —> Р СН СН2+ [НХ] [c.280]

Это означает, что образование соединения 57 из 1,4-диена связано с миграцией атома фтора. Инфракрасные спектры 57 обнаруживают три сильных карбонильных частоты 2108, 2054 и 2018 см , которые смещены в сторону высоких частот по сравнению с углеводородным комплексом 3 предположительно вследствие электроноакцепторного действия атомов фтора. Кроме того, имеется сильная полоса при 1550 см , которая приписывается валентным С=С-колебаниям сопряженной системы двойных связей. Интересно отметить, что октафторциклогекса-1, 4-диен поглощает при 1740, а октафторциклогекса-1,3-диен при 1750 и 1710 см , причем последний дублет появляется вследствие сопряжения [55, 56]. Отсутствие этих полос в спектре 57 указывает [55] на координацию сопряженного диена с атомом металла. Были рассмотрены ЯМР-1вР спектры СбР8Ре(СО)з, которые согласуются со структурой 57, хотя аналогичная структура с двумя Ре—С а-связями и координированной двойной связью не может быть окончательно исключена. Опубликован также масс-спектр соединения 57 [55]. [c.188]

За несколько лет до этого было обнаружено, что хроматография Р-каротина на окиси алюминия или гидроокиси кальция, очевидно, приводит к изомеризации этого углеводорода, причем появляется вторая полоса — ниже твердо установленной зоны Р-каротина [76]. Впоследствии было показано, что эта изомеризация является спонтанным процессом, происходящим как в случае Р-каротина, так и в случае близкого ему углеводорода ликопина [77, 78]. Именно таким путем была обнаружена неоднородность этих соединений и вскоре были открыты условия, ведущие к быстрой изомеризации (использование иода в качестве катализатора при освещении [79], термическая обработка в присутствии или при отсутствии иода, а также плавление кристаллов). Первоначально считали, что это явление может иметь как геометрическую, так и тау-томерную основу, поскольку выделенный изомер Р-каротина давал спектр поглощения, более похожий,на спектры соединений с 10, а не с 11 двойными связями — наблюдался слабый сдвиг максимума поглощения в сторону более коротких волн [76, 80]. Но изомеры были получены также и при блокировке концов сопряженной системы карбонильными груниами [81], предотвращающими миграцию связей следовательно, изомерия может иметь только геометрическую основу. Хорошим подтверждением этого является сохранение оптической активности при изомеризации а-каротина в нео-а-каро- [c.220]

Появление рассмотренных выше ионов обусловлено простым разрывом связей С—С или С—Н. Поскольку фенантрены представляют собой ненасыщенные системы с копьюгированными двойными связями, можно было ожидать, что в масс-спектрах этих углеводородов должны присутствовать перегруппировочные ионы, возникновение которых связано с миграцией водорода к этим ионам в пер-В5Т0 очередь относятся псевдомолекулярные ионы . Количество ионов С14Н10 в масс-спектрах алкилфенантренов невелико и составляет около 2% от полного ионного тока. Наибольшее количество псевдомолекулярных ионов образуется при миграции водорода к осколку На долю ионов С вЩг с увеличением радикала [c.60]

В масс-спектрах Л -алкилпирролов наблюдается как сходство с С-алкилзамещенными, так и весьма существенные различия. Так же как и в С-метилзамещенных производных пиррола, в масс-спектрах 1-метилпирролов наблюдается образование интенсивных пиков ионов (М — Н)+ образующихся при распаде Л -м етильной группы по -связи. Возникающие ионы могут стабилизироваться как в виде иммониевых структур, содержащих систему сопряженных двойных связей, так и в виде иона пиридиния при расширении пиррольного ядра. Однако наличие Л -алкильного заместителя оказывает существенное влияние на другое направление распада пир-рольных производных. Так, на примерах 2,2-диметил-5-этилпирро-ла и 1,2-диметил-5-этилпиррола было показано, что основным процессом распада является разрыв по а-связи 2-положения пиррольного ядра, с потерей а-заместителя. Этот процесс объясняется тем [519], что потеря этильного и этенильного заместителя может сопровождаться миграцией водорода от Л -метильной группы с образованием упомянутых выще иммониевых либо пиридиниевых структур. [c.208]

Взаимодействие двух пар способных к миграции электронов возможно и без фиксированной двойной связи. Такое предположение подтверждается на практике тем фактом, что при постадийном фенили-ровании нафталина в спектрах поглощения фенильных производных наблюдаются два очень различных красных сдвига. При переходе от нафталина к 2-фенилнафталину XXIV наблюдается большой сдвиг, тогда как при переходе от XXIV к 2,6-дифенилнафталину XXV — значительно меньший [c.106]

Из простейших аминокислот и органических кислот могли синтезироваться молекулы с сопряженными двойными связями, обладавшие способностью поглощать мягкий ультрафиолет (пурины и ниримидины, ароматические аминокислоты) и видимую часть солнечного спектра (порфирииы, каротиноиды). Без сомнения, соединения типа порфиринов, отличающиеся от насыщенных соединений способностью поглощать кванты с небольшой энергией и длительное время после поглощения кванта находиться в реакционноспособном состоянии, способностью к люминесценции, к участию в процессах миграции энергии, должны были сыграть большую роль в эволюции веществ и затем — простейших организмов. [c.15]

С8Н8)Мх(СО)у, образованные циклооктатетраеном, обнаруживают явление валентной таутомерии. Спектр протонного магнитного резонанса (С8Н8)Мо(СО)з при 80° содержит [56] острый синглет, уширяющийся при понижении температуры и превращающийся в муль типлет в интервале от —30 до —40 . Этот экспериментальный факт был интерпретирован [55] следующим образом при повышенных температурах происходит миграция группы Мо(СО)з относительно циклического лиганда, следствием которой является эквивалентность его протонов. При низких температурах происходит фиксация мгновенной конфигурации с тремя координированными двойными связями циклического лиганда [c.166]

Химическая структура полученных олигомерных продуктов изучена по их ИК-спектрам. Олигомеры образуются при полимеризации ВЦГ по двойной связи путем 1,2-присоединения мономерных звеньев, о чем свидетельствует сохранение полос поглощения 850, 890 см и др., характеризующих деформационные колебания циклогексильного кольца, и отсутствие полос, обусловленных колебаниями четвертичного атома углерода, который мог бы появиться в результате 1,3-присоединения. ИК-спектр олигомера в целом аналогичен спектру высокомолекулярного ПВЦГ, особенностью его является лишь большая интенсивность полос поглощения, связанных с ненасыщенностью (919, 1640 и 3040 см ). Наличие в ИК-спек-трах олигомеров полосы 820 см обусловленной колебаниями внутренней двойной связи, объясняется, по-видимому, возможностью миграции концевой двойной связи в олигомерах. Кроме того, в спектре присутствует полоса 730 см , характеризующая последовательность метиленовых групп, равную трем [166], т.е. в данном случае, очевидно, имеет место образование статистического сополимера ВЦГ с этиленом, выделяющимся при взаимодействии ВЦГ с ГМДСЭА или при формировании каталитического комплекса. В спектре олигомера отсутствуют полосы, связанные с микротактичностью ПВЦГ (830, 960 см ). [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология