Как функция заместителей в кольце

Постоянная е объясняет полярный эффект заместителей в мономерах и представляет собой плотность электронов на двойной связи она имеет знак минус, когда заместители отдают электроны, и знак плюс, когда они принимают электроны. Постоянная о определяется только видом заместителя (функциональной группой) и положением в ароматическом кольце. Отрицательные значения а отвечают электронодонорной функции заместителя, положительные — электроноакцепторной. [c.28]

На рис. 10.9 и 10.10 представлены функции Ргаз(а) и Раде (а) для рассматриваемых молекул первой и второй группы. Из рис, 10.9 видно, что для 4-метилдифенила (заместитель в пара-положении к связи между кольцами, низкий барьер 01) функция Ргаз(а) имеет довольно размытый вид с максимумом при амин=42°. Функция Раде (а) для 4-метилдифенила размыта еще более и ее максимум смещен в область а от —25 до +25°, т. е. при адсорбции эта [c.197]

При расчете внутренней энергии 5-цис- и в-транс-изомеров ретиналя как функции угла вращения заместителей вокруг С(б)—С(7)-связи показано, что минимальная энергия соответствует 5- с-изомеру, при этом циклогексеновое кольцо и полиеновая цепь расположены в разных плоскостях — для витамина А под углом 35° [15]. Природный витамин А, ретиналь и каротиноиды существуют в виде 5- ггс-изомеров. [c.143]

Названия фенолов составляют с учетом того, что для родоначальной структуры по правилам ИЮПАК сохранено тривиальное название фенол . Нумерацию атомов углерода бензольного кольца начинают от атома, непосредственно связанного с гидроксильной группой (если она является старшей функцией), и продолжают в такой последовательности, чтобы имеющиеся заместители получили наименьшие номера. [c.355]

Названия фенолов составляют с учетом того, что для родоначальной структуры по правилам ИЮПАК сохранено тривиальное название фенол . Нумерацию атомов углерода бензольного кольца начинают от атома, непосредственно связанного с гидроксильной группой (если она является старшей функцией), и продолжают в такой последовательности, чтобы имеющиеся заместители получили наименьшие номера. Во многих случаях для производных фенолов используются тривиальные названия. [c.179]

Уравнения (VII.IO) и (VII.11) указывают на зависимость экранирования ядер фтора от двух составляющих от состояния сигма-связи С — F (полярность связи) и от взаимодействия неподеленных иар электронов атома фтора с я-системой электронов бензольного кольца (порядок я-связи С — F и я-заряд атома фтора). По смыслу вывода констант Тафта вполне естественно считать полярность сигма-связи С — F функцией индукционного эффекта заместителя ( r ), а порядок я-связи С — F — функцией эффекта сопряжения (о,. . [c.390]

Наконец, необходимо кратко рассмотреть важнейший комплекс железа(П) — гемоглобин, белковую молекулу крови, выполняющую в организме функции переносчика кислорода. Молекула состоит из белка глобина, к которому присоединены четыре молекулы гема. Гем представляет собой комплекс протопорфирина IX, основу которого составляет порфиновое кольцо (29.Д.1), содержащее различные заместители [c.268]

КО заместителями в кольцах гема и строением белка. Кроме того, цитохромы выполняют другие функции, так как они быстрее восстанавливают кислород, а не переносят его, как гемоглобин. [c.270]

Равновесные константы образования тридентатного бората, зависящие от наличия в молекулах несвязанных взаимодействий, позволяют рассчитать значения энергий этих взаимодействий. Для этого необходимо сделать два допущения. Во-первых, свободная энергия образования тридентатного аниона из аксиальных г ис-1,3,5-оксигрупп и борат-иона постоянна, т. е. не зависит от природы остальных заместителей циклогексанового кольца. Во-вторых, свободные энергии конформационных изомеров являются аддитивными функциями энергий несвязанных взаимодействий, т. е. наличие в молекуле одного взаимодействия не изменяет величины другого. Строго говоря, ни одно из этих утверждений не является верным, однако принимая их, мы вносим, очевидно, лишь незначительную погрешность. [c.424]

От симметрии волновых функций у обоих концевых атомов зависит, в противоположных или одинаковых направлениях должны повернуться орбитали и, следовательно, заместители. В соответствии с этим процесс циклизации называют дисротаторным (9.54а) или конротаторным (9.546). Противоположные реакции, т. е. кон-ротаторная в случае (9.54а) и дисротаторная в случае (9.546), строго запрещены. Реакции этого типа обратимы, так что те же самые соображения справедливы и для раскрытия кольца. Далее исходят из того, что в реакции участвует в принципе лишь одна занятая орбиталь, а именно орбиталь с максимальной энергией (высшая занятая орбиталь). Дальнейшая обработка сводит я [c.258]

Уравнение Гаммета. При распаде соединений, в состав которых входит бензольное кольцо, содержащее заместитель, часто наблюдается линейная зависимость между Ig к и функцией [c.77]

Все токоферолы (их четыре а-, Р-, у-, 5-) имеют структуру бензопирана в соединении с изопреноидной цепью. Но так как гидрированный пирановый цикл токоферолов также является частью изопреноидной системы молекулы, с учетом кислородных функций бензольного кольца можно более точно определить их химическое строение как дитерпеноидное производное гидрохинона. Витамеры Е различаются между собой количеством и расположением метильных заместителей в гид-рохиноновом фрагменте. [c.272]

Поскольку алюмоплатиновый катализатор риформинга бифункционален, следует прежде всего рассмотреть вопрос о роли металлической и кислотной функций катализатора в реакции раскрытия пятичленного кольца. Обнаружен эффект изменения относительных скоростей гидрогенолиза метилциклопентана по различным связям от р-аботки алюмоплатинового ката-, лизатора (0,3% Pt/AljOs) водородом [43—45]. Так, если катализ Ш " восстанавливали при 350 °С, то отношение образовавшегося / -гексана к сумме образовавшихся метилпентанов составляло 0,6. Это отношение, однако, увеличивалось до 11, когда обработку катализатора водородом проводили при 550 °С. Следовательно, при такой обработке значительно возрастает селективность гидрогенолиза по связи С—С у атома углерода, связанного с заместителем. Подобный эффект авторы исследованйй объяснили увеличением электрофиль-ности катализатора и, в связи с этим, изменением механизма реакции гидрогенолиза. [c.25]

В отличие от этого для изомерного 2-метилдифенила (заместитель в орго-положении к связи между кольцами, высокий барьер и 01) максимум функции Ргаз (а) выражен более резко (рис. 10.10) и функция Раде (а) также имеет четкий максимум, который лишь незначительно смещен от амин в сторону меньших углов. Таким образом, при адсорбции на ГТС эта молекула с довольно высоким барьером внутреннего вращения Ц7о1 = 50 кДж/моль при адсорбции почти не уплощается. Для молекул второй группы с большим числом заместителей в орго-положении к связи между кольцами (2,6-диметилдифенил, 2, 6, 2, б -тетраметилдифенил и орто-терфенил) с еще более высокими барьерами U oI (см. табл. 10.2) положение максимума функции Р(а) при адсорбции почти не изменяется. [c.198]

Практически важным оказался способ получения кортизона из дезоксихолевой кислоты, где имеется функциональный заместитель в кольце С., правда, не в положении 11, а в положении 12. В этом соединении можно сравнительно легко провести деградацию боковой цепи (этот процесс уже описывался, когда рассматривались способы получения прогестерона и дезоксикортикостерона) и легко окислить ОН-группы трудность заключалась только в том, чтобы кислородную функцию перевести из положения 12 в положение И. Попутно возник и вопрос, в какой последовательности проводить превращения, т. е. следует ли сначала удалить боковую цепь, ввести кетонную группу, а введением [c.365]

Аналогично использованию многих уретановых производных для защиты аминогрупп существует целый набор простых эфиров, которые можно использовать для защиты карбоксильной группы. Так, бензиловые эфиры (расщепляемые гидрогенолизом илн сильными кислотами) и г/ ет-бутиловые эфиры (расщепляемые кислотной обработкой, но в более мягких условиях) нашли широкое применение для защиты С-терминальиых и боковых карбоксильных групп в производных аминокислот и пептидов. Подобным образом могут быть использованы некоторые содержащие заместители в кольце бензиловые и другие сложные эфиры, аналогичные урета-нам, приведенным в табл. 23.6.1. Эфиры с простыми алкилами (метил или этил), расщепляемые омылением, находят лишь ограниченное применение для защиты карбоксильной функции. Хотя производные пептидов со сложноэфирной группой на С-конце существенно более электрофильны, чем обычные алифатические сложные эфиры (благодаря электронооттягивающим свойствам а-кар-боксамидного заместителя), условия для их расщепления в щелочной среде слишком жестки для пептидов, за исключением самых простых. В общем случае они также непригодны для защиты карбоксильной функции в боковой группе (см. разд. 23.6.2.3) соответствующие уретаны в этих условиях продвергаются внутримолекулярной циклизации в производные гидантоина (см. разд. 23.6,2.1) вместо обычного гидролиза. Тем не менее метиловый и этиловый эфиры являются важными промежуточными продуктами для получения С-терминальных гидразидных производных для продолжения пептидного синтеза азидным методом (см. разд. 23.6.3.4). [c.380]

Несмотря на то, что эти соединения обладают общим углеродным скелетом (исключая изофлавоноиды), число отдельных представителей флавоноидов очень велико. Причиной такого разнообразия является, как показано на формуле (104), наличие кислородных функций в ключевых положениях углеродного скелета. При рассмотрении антоцианинов уже отмечались характерное расположение кислородсодержащих заместителей и его биосинтетическое значение кольцо А обычно гидроксилировано в положениях, расположенных через одно (5 и 7), в то время как в кольце В обычно гидроксилированы соседние положения (в первую очередь — 4, затем 3 и 50 [95]. [c.105]

Нарушение копланарности сопряженных систем. Наибольшее взаимодействие в сопряженных ненасыщенных системах достигается в том случае, когда ненасыщенные группы копла-нарны если же их плоскости располагаются под прямым углом друг к другу, то взаимодействие становится минимальным для промежуточных значений углов резонансная энергия является функцией со8 0. Вид этой функции, показанный на рис. 5.4, означает, что небольшие углы почти не влияют на сопряжение по сравнению (Г плоской системой (угол поворота на 30° уменьшает резонансную энергию только на 25%), тогда как при больших углах поворота фактически происходит разделение обоих хромофоров. В последнем случае ультрафиолетовое поглощение по существу представляет собой наложение поглощений, обусловленных отдельными хромофорами. Известным примером является спектр дифенила и его производных. В газообразном состоянии оба кольца дифенила (С) составляют угол примерно 45°, и, вероятно, его величина остается той же самой и в растворе. орто-Заместители существенно увеличивают этот угол, подавляя тем самым взаимодействие между фенильными группами, так что поглощение 2,2 -диметилдифенила (СИ) вблизи 260 ммк имеет в сущности тот же характер, что и поглощение 2 молей о-ксилола (СИ1). 2-Метилпроизводное (С1) занимает промежуточное положение. [c.216]

Пиридоны-4 и Ы-окиси 4-оксипиридина, клк и следовало ожидать, подвергаются замещению в положения 3- и 5-пиридинового цикла. Электроноакцепторные заместители, такие, как нитро-и карбоксильные группы, дезактивируют пиридиновое кольцо в такой степени, что дальнейшее электрофильное замещение уже невозможно. Однако реакционная способность значительно увеличивается, если наряду с дезактивирующей функцией в ядре есть такие электронодонорные заместители, как окси- или аминогруппы. Так как производные пиридина и их N-oки и обладают недостаточной реакционной способностью, чтобы вступать в реакции со слабыми электрофильными реагентами, реакции Фриделя—Крафтса и Вильсмеера не идут с соединениями пиридинового ряда. [c.208]

Вообше говоря, по мере возрастания элекгронодонорной способности заместителей увеличиваются значения о. Нитрогруппа оттягивает электроны, и, следовательно, заместители с нитрогруппами имеют меньшие значения а. При постепенном замещении атомов водорода на метильные группы а увеличивается. При замене метильной группы фенильным кольцом увеличение а может быть вызвано скорее резонансным эффектом, чем индуктивным. Этот резонансный эффект може включать смещение электронной плотности от фенильного кольца по направлению к реакционному центру. Значение а является функцией [c.186]

Применение метода интегрально-структурного анализа с использованием данных ПМР-спектроскопии позволило выявить среди азотистых соединений основного и нейтрального характера структуры, средние молекулы которых построены из 1—2 структурных единиц и представляют собой гетероароматические ядра, сконденсированные с несколькими ароматическими и нафтеновыми циклами и имеющие, как лравило, алкильное обрамление с наибольшей длиной заместителя у нафтенового кольца. Эти структурные единицы макромолекул идентичны но строению соединениям с более низкой молекулярной массой, обнаруженным как в исследуемых нефтях, так и в нефтях других месторождений. С использованием комплекса физико-химических методов разделения и анализа, включающих жидкостно-адсорбцион-яую хроматографию со ступенчатым способом элюирования, установлен структурно-групповой состав основной массы азотистых соединений, содержащихся в концентратах ряда исследованных нефтей. Среди азотистых оснований всех нефтей, как правило, преобладают азаарены, включающие алкилзамещенные структуры бензонроизводных пиридина с максимумом, приходящимся на хинолины. Для них характерно присутствие также основных соединений с N8- и N02-функциями, которые, по данным масс-спектрометрии, были отнесены к производным тиазола и пиридинокарбоновой кислоты соответственно. [c.176]

Анализируемыми веществами были ароматические соединения содержащие в молекуле от одного до двух атомов азота с основной, кислой и нейтральной функциями, а также соединения со смешанными гетерофункциями как в ароматическом кольце, так и в боковых заместителях. Одновременно с этими соединениями были исследованы некоторые полициклические ароматические углеводороды. [c.129]

Непредельные углеводороды олефинового и циклоолефи-нового рядов испытывают при температуре 250—300° в присутствии катализаторов кислотного типа (алюмосиликатного и активированной окиси алюминия) значительные структурные изменения. Основное направление изомеризации— обра-тимой реакции, определяется стремлением любого углеводорода к образованию смеси изомеров, содержание отдельных компонентов которой является функцией свободных энергий этих компонентов. Вероятный механизм перехода одних структурных форм в другие предполагает промежуточное кратковременное образование алкилциклопропановых углеводородов. При этом закономерности разрыва трехчленного кольца алкилциклопропанов, идущего преимущественно по связи, имеющей наиболее неравноценные заместители, играют известную роль в образовании равновесных смесей, так как в некоторых случаях этот фактор тормозит переход углеводородов в термодинамически наиболее устойчивые формы. [c.86]

Величины констант взаимодействия, полученные путем тщательного анализа спектров фуранов, приведены в табл. VI [4, 5, 60]. Из данных таблицы следует, что взаимодействие между атомами водорода соседних углеродных атомов (орто-взаимодействие) в производных фурана меньше (2—3 гц), чем в производных бензола Ъгц). Такие же низкие значения констант орто-взаимодействия найдены и для других пятичленных гетероциклов по-видимому, величины констант взаимодействия являются функцией размеров цикла. Аналогичное явление было отмечено в ряду ароматических углеводородных циклов [89]. Природа заместителя не сильно сказывается на величинах констант взаимодействия в ряду фурана. Варьирование 35 И /45 незначительно превышает ошибку опыта. Более заметно изменяется /34. В табл. VI 2-заме-щенные фураны приведены в порядке увеличения электроотрицательности заместителя, определяемой по химическим сдвигам водородов кольца (табл. VII). Хотя изменения /34 и невелики (порядка 0,5 гц), имеет место корреляция между значением этой константы взаимодействия и электроотрицательиостью заместителя. Аналогичная корреляция существует и в ряду замещенных пирролов. Однако в этом случае она не столь очевидна из-за большей ошибки и меньшего числа изученных соединений. Попытки объяснить эти корреляции до сих пор еще не предпринимались. [c.431]

Имеются данные также и о селективном восстановлении их до лактамов [645]. Одна из четырех кислородных функций в пергидро-1,3,6,8-тетраоксо-9-этил-(или фенил)-2,7-нафтилпиридине восстанавливается с трудом или вообще не затрагивается при действии алюмогидрида лития, вероятно, в результате пространственного расположения кольца, природа которого такова, что одна оксо-группа экранирована соседними арильными или алкильными заместителями [1636]. З-Фенил-3-(р-диэтиламино-этил)-2,6-диоксопиперидин (LVI, п = 2) и производное пирролидина (LV1, п= 1) могут быть восстановлены селективно при применении метода обратной последовательности прибавления реагентов и образуют соответствующие [c.86]

С другой стороны, атом фтора, находящийся во- или л -положе-нии к азогруппе, проявляет электроноакцепторный эффект по —/ -механизму, тогда как в п-положении он проявляет сильный электроноотталкивающий + -эффект, в результате чего смещает от себя тт-электроны бензольного кольца в конечном итоге это аналогично +Л-эффекту). Поэтому, например, в азокрасителях фтор, находящийся в га-положении к азогруппе, не вьшолняет функции электроноакцепторного заместителя. В то же время фтор, находящийся в л<-положении, способен повышать светостойкость и яркость цвета. Авторы синтезировали большое число азокрасителей нафтолового ряда, используя в качестве диазокомпонентов моно- и дифторанилины. Исследование светостойкости этих соединений показало, что красители, полученные из ж-фтор- и 3,5-дифторанилинов, являются наиболее прочными [ 163] (табл. 4.61). [c.438]

Химическое поведение функциональных производных пространственно-затрудненных фенолов во многом определяется не только специфичностью свойств той или иной химической функции, но и степенью ее удаления от ароматического кольца, а следовательно, и характером взаимодействия данной функциональной группы с ароматической системой и пространственно-затрудненным фенольным гидроксилом. В связи с этим функциональные производные пространственно-затрудненных фенолов, содержащие различные группы в одном и том же положении, очень часто способны претерпевать однотипные превращения. Так, если у соединений ряда пространственно-затрудненных фенолов с пара-функциональной группой, находящейся непосредственно у ароматического кольца, возможны таутомерные превращения, то для производных пространственно-затрудненных фенолов, содержащих функциональную группу у а-углеродного атома пара-заместителя, наиболее характерно стремление к переходу в соответствующие метиленхиноны. У р-функциональных производных пространственно-затрудненных фенолов взаимодействие функциональной группы с ароматическим кольцом практически отсутствует, однако в большинстве их реакций возможно анхимерное участие фенольного кольца, часто приводящее к возникновению спирановых циклогексадиенонов. В связи с отмеченными выше особенностями поведения функциональных производных пространственно-затрудненных фенолов в настоящей главе различные соединения данного типа рассмотрены в зависимости от удаления функциональной группы от ароматического кольца. [c.259]

Изучены оптические свойства С-арил- и О-арплпроизводных некоторых углеводов [4, 253, 254, 262], а также Х-тиоацильных производных а-аминокислот [4, 255]. Исследованы ДОВ и (или) КД большого числа соединений, содержащих ароматическую и карбоксильную группы [1—7, 61, 91, 197—207, 246, 247, 256— 261]. Соединения, не содержащие арильных заместителей, обычно дают слабый эффект Коттона (см. выше), если нет возможности гомосопряжения между двумя функциями (например, ароматическим кольцом и карбоксильной группой) родственные соединения с арильным заместителем дают эффекты Коттона средней интенсивности [256, 261]. [c.183]

Q — коэфф., практически постоянный для большинства ароматич. радикалов и равный 28 эрстед. Изотропная СТС в спектрах ЭПР ароматич. радикалов возникает ие только на протонах кольца, но и на протонах алифатич. заместителей. Такой эффект объясняется сверхсоиряжением, к-рое зависит от пространственного перекрывания волновых функций атомов водорода с я-орбитой неспарениого электрона. СТС в спектрах ЭПР алифатич. радикалов также объясняется с помощью этих двух механизмов. Так, нанр., в этнльном радикале СИд—СНг СТС от протонов СНа-группы возникает за счет конфигурационного взаимодействия, а от протонов СНз-группы — по механизму сверхсопряжения. [c.484]

Участники газофазного сопряженного окислительного процесса, обладающие высокой реакционной способностью, могут вовлекать в реакцию и такие вещества, которые сами по себе при прочих равных условиях относительно стабильны. Поэтому в сопряженном процессе можно окислить СЫ-группы, ускорить окислительные превращения ароматических и пиридильных циклов, подвергнуть окислению трег-бутильные заместители. С другой стороны, удается шэдобрать такие условия сопряженного окисления, при которых в реакцию вовлекаются сравнительно стабильные группировки, а те фрагменты, которые по обычным представлениям окисляются легко, остаются без изменения. Так, в частности, ксилолы, бромированные и иодированные по кольцу, переводят в ароматические нитрилы с тем же числом галоге-новых заместителей, 2-метил-5-винилпиридин превращают в ви-нилпиколинонитрил и т. д. Иногда становится возможным в одностадийном процессе на разных участках исходной молекулы провести разнотипные реакции и получить конечный продукт с несколькими принципиально различными функциями.. [c.41]

Использование трет.бутилсульфонильной группы в качестве заместителя позволяет активировать соседние положения кольца. Тем самым создается возможность введения функции в р-положе-ние тиофена прямым металлированием. Так, трет.бутил-2-тиенил-сульфон (LIV) металлируется в положения 3 и 5, а при избытке литийорганического реагента образует 3,5-дилитийнроизводпое LV [104, 126]. [c.119]

При реализации второй схемы создается возможность для использования тиофенового кольца не только для удлинения цепи углеродных атомов и введения заместителей. Особенно важно то обстоятельство, что ароматическая природа тиофена позволяет использовать при циклизации тиофеновое кольцо в качестве второй функции, так что синтез бифункционального соединения не является необходимым. Рассматриваемый метод по своей сущности представляет комбинацию циклизации бифункциональных соединений и синтеза макроциклических соединений с помощью вспохмогательной связи [2]. Последний заключается в том, что макроцикл получают исходя из би- или полициклической системы, содержащей 3—7-членные циклы (чаще 5—6-членные) и таким образом не требуется особых условий проведения циклизации. [c.326]

При полярографическом восстановлении феназина и его производных [11 была найдена линейная корреляция между потенциалами восстановления Ещ и а-константами заместителей. Этот результат не противоречит тому, что заместители в боковом кольце феназина оказывают лишь сравнительно небольшое влияние на спектры ЭПР соответствуюш их анион-радикалов. Следует учесть, что потенциалы восстановления определяются расположением уровней энергии молекулы, которое суш ественно зависит от положения и электронной структуры заместителя, в то время как спектр ЭПР определяется волновой функцией неспаренного электрона, которая для наших молекул мало изменяется при введении ваместителя в боковое кольцо феназина. [c.413]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология