Диазосоединения восстановительное

Инициаторы стимулируют радикальные процессы, отличительным признаком которых является образование промежуточных частиц (интермедиатов) с неспаренным электроном (радикалов, ион-радикалов). В качестве инициаторов используют вещества, способные легко генерировать радикалы (пероксиды, диазосоединения). Образованию радикалов способствуют соединения металлов с переменной валентностью (железа, кобальта и др.), склонные к окислительно-восстановительным процессам с одноэлектронными переходами. [c.38]

Химическое инициирование осуществляется под воздействием специальных веществ (инициаторов), легко распадающихся на свободные радикалы при нагревании, фотохимическом действии и т.д. К таким веществам относятся различные пероксиды, гидропероксиды, азо- и диазосоединения, а также окислительно-восстановительные системы. [c.22]

Большинство реакций разложения диазосоединеннй в водном растворе можно рассматривать или как гидролитическое превращение диазосоединения б фенол, или как восстановительно-окислительный процесс, связанный с переносом электрических зарядов [c.489]

Наибольшее практич. значение для создания целлюлозных матерпалов, обладающих новыми технически ценными свойствами, имеет синтез привитых сополимеров Ц. К наиболее распространенным методам синтеза привитых сополимеров Ц. относятся исиоль-зование реакции передачи цепи на Ц., радиационно-химич. сополимеризация и использование окислительно-восстановительных систем, в к-рых Ц. играет роль восстановителя. В последнем случае образование макрорадикала может идти за счет окисления как гидроксильных групп Ц. (окисление солями церия), так и специально введенных в макромолекулу функциональных групп — альдегидных, аминогрупп (окисление солями ванадия, марганца), или разложения диазосоединения, образующегося при диазотировании введенных в Ц. ароматич. аминогрупп. Синтез привитых сополимеров Ц. в ряде случаев может быть проведен без образования гомополимера, что уменьшает расход мономера. Привитые сополимеры Ц., получаемые в обычных условиях сополимеризации, состоят из смеси исходной Ц. (или ее эфира, на к-рый осуществляется прививка) и привитого сополимера (40—60%). Степень полимеризации привитых цепей колеблется в зависимости от метода инициирования и характера прививаемого компонента от 300 до 28 ООО. [c.398]

Механизм действия аскорбиновой кислоты неизвестен, хотя и высказывалось предположение, что она образует с диазосоединениями окислительно-восстановительную систему, в которой скорость разложения диазосоединения возрастает с повышением его концентрации [67]. Следует, однако, отметить, что это явление никогда не наблюдалось при действии других антиоксидантов, обычно применяемых в диазотипных материалах. [c.157]

Следовательно, в зависимости от природы диазосоединения, образование металлической ртути в экспонированном слое может происходить в результате как восстановительных процес= сов, так и диспропорционирования и удаления из раствора производного двухвалентной ртути. Первая реакция происходит при использовании п-диазо-N, N-диалкиланилинов, вторая — при использовании о-хинондиазидов. Возможно, однако, что, скрытое изображение образуется в результате обоих процессов. Это наблюдается при облучении слоев, содержащих светочувствительные диазоцианиды, расщепляющиеся на активное диазосоединение и ион цианида. Последний дает нерастворимую соль двухвалентной ртути, способствуя смещению приведенного выше равновесия в сторону образования металлической ртути [33]. С другой стороны, ртуть получается в результате восстановительного действия продуктов разложения диазосоединения. В любом случае, однако, действие света на светочувствительную систему, содержащую соль ртути, приводит к получению скрытого изображения, состоящего из восстановленного металла. [c.228]

При испытании легколетучих веществ на содержание азота восстановительное разложение следует проводить в изогнутой стеклянной трубке (рис. П1.2). В нее насыпают слой натронной извести около 100 мг, помещают кусочек металлического натрия, пробу полимера и снова слой натронной извести, которая препятствует улетучиванию органического вещества. Некоторые вещества, выделяющие азот уже при умеренном нагревании, например диазосоединения, не могут быть открыты этой реакцией тогда азот определяют по методу Дюма (см. стр. 205). [c.176]

Примером такого типа могут служить системы, исследованные одним из пионеров применения оксредметрии в кинетике Конантом [1—6]. Он и его сотрудники изучали реакции необратимого окисления (восстановления) органических веществ при их взаимодействии с такими быстрыми системами как Ре + —Ре +, Ре(СК) б —Ге(СК)Г [2, 3, 6] или органическими окислительно-восстановительными системами к последним относятся, например, хинон-гидро хинон, ароматические диазосоединения [1, 4, 5]. Метод заключался в измерении во времени э. д. с. гальванического элемента тина [c.292]

В качестве химических инициаторов нашли применение вещества, легко образующие свободные радикалы при соответствующих условиях (легкое нагревание, освещение и пр.) или при окислительно-восстановительных реакциях. Преимущественно это органические и неорганические перекиси, гидроперекиси, азо- и диазосоединения и др. Рассмотрим расщепление на свободные радикалы некоторых наиболее употребительных инициаторов [c.62]

Давно предполагалось близкое родство окислительно-восстановительных превращений диазосоединений и арилгидразинов. В работе [39] приведена следующая схема , которую авторы считают наиболее вероятной [c.511]

Полимеризация акрилонитрила легко инициируется обычными химическими системами, являющимися источниками свободных радикалов, например перекисями или диазосоединениями, при распаде которых образуются свободные радикалы, или окислительно-восстановительными системами [52— 54], образующими свободные радикалы в результате реакции между окислителями и восстановителями, например [c.60]

В этих условиях все реакщда проходят как окислительно-восстановительные, при этом наблюдается замещение -N2 на Н-атом, остаток соли металла или сам металл и образуются металлоорганические соединения или на остаток арена и образуются производные дифенила. В слабополярньгх растворителях по свободнорадикальной схеме распадаются соли с анионами сильных кислот, которые сначала изомеризуются в ковалентные диазосоединения. [c.560]

Иные, кроме восстановительного, превращения диазогруппы сопряжены с устранением азота реакционной группы. Принадлежа к ряду наиболее реакционноспособных мганических веществ, диазосоединения дают возможность очень большого числа замещений своей характерной группы на другие атомы или группы. Возможно замещение диазогруппы на ОН, 0А1к, ОАг, С1, Вг, J, F, N, SH, SAr, SGN, SOjH, NO2, наконец возможно смыкание углеводородных ядер диазосоединения. Эти превращения, имея большое препаративное и теоретическое значение, сравнительно мало используются производственной практикой и по сравнению с азосочетанием играют очень невидную роль в применении диазосоединений. Мы остановимся только на важнейших из них. [c.271]

Однако распад перекисей может происходить и пр1 низких температурах. Это осуществляется применением окислительно-восстановительных систем. Действш окислительно-восстановительной системы состоит в том, что реакция между различными окислителями—пер кисями, диазосоединениями и т. д.— и различны восстановителями (гидрохинон и др.) большей част протекает через стадию образования свободных ра калов или через промежуточные неустойчивые продукты, диссоциирующие на свободные радикалы при низких температурах. [c.94]

Поскольку введение атома галогена в молекулу биологически активного соединения обычно значительно сказывается на величине, а иногда и на характере проявляемой активности, мы поставили задачу получить 2-бромпроизводные некоторых ТГ. Наиболее распространенным методом восстановительного дезаминирования арил- и гетарнламинов является их диазотирование с последующим восстановлением спиртами [6, 7]. Мы превратили ТГ 3 в диазосоединение 4 (схема 1). Из испытанных нами этилового, пропилового и изопропилового спиртов наиболее подходящим для восстановления 4 оказался этанол, причем выход соединения 5 достигал 50%. Еще более удобным оказалось удаление диазогруппы под действием Н3РО2, получаемой in situ. В этом случае выход 5 достигал 65%. [c.375]

Второй пример—при разложении диазосоединений в растворе этилового спирта наблюдается окислительно-восстановительный процесс с образованием ароматического углеводорода и уксусного альдегида. Если вместо спирта обычного взять дейтероспирт с дейтерием в гидроксиле, то на основании продуктов реакции видно, что образующийся в промежуточной стадии процесса свободный радикал Аг отрывает водород от углерода, а не от кислорода [96] процесс течет по схеме [c.831]

Этот метод устранения азота из гидразинов позволяет перейти от амина к углеводороду через диазосоединение и гидразин и, следовательно, дает те же результаты, что и ранее указанный восстановительный способ замещения диазогруппы непосредственно водородом. Оба они используются преимущественно при определении строения полизамещепиых углеводородов. [c.672]

Иногие труднорастворимые ферроцианиды переходных металлов обладают катализирующим действием на окислительно-восстановительные процессы и могут использоваться в качестве катализаторов [1019, 1020, 1038, 1080—1084, 1132—1134, 1194, 1195, 1228, 1344]. Так, введение ферроцианида железа в смеси КН4К0д и окисляющихся материалов (сера, уголь, целлюлоза, углеводороды) позволяет получать составы, легко вспыхивающие в инертной атмосфере [1345, 1474]. В присутствии ферроцианидных ионов ускоряются реакции разложения ароматических диазосоединений [c.268]

В книге собраны задачи и упражнения по органической химии, сгрупнированные по темам номенклатура органических соединений, радикальные реакции, реакции нуклеофильного замещения в алифатическом ряду, окислительно-восстановительные реакции, реакции конденсации и таутомерия карбонильных соединений, магнийорганический синтез, реакции электрофи.аьного и нуклеофильного замещения в ароматическом ядре, получение ароматических аминов и диазосоединений, карбо- и гетероциклы. Значительное внимание уделено задачам и упражнениям, построенным с учетом современной теории органических реакций. Каждая глава имеет краткое введение и ответы к наиболее сложным заданиям. [c.2]

О. М. Голосенко приводит такую схему окислительно-восстановительных превращений диазосоединений [c.489]

Из сернистых соединений довольно часто в практике получения промежуточных продуктов встречаются дисульфиды ArSSAr, образующиеся при обработке диазосоединений дисульфидом натрия. Восстановительное превращение их в тио- [c.705]

Сочетание оксицеллюлозы. Оксицеллюлоза реагирует с диазониевыми солями, образуя окрашенные продукты, Особенно яркую окраску дает бисдиазотированный бензидин в содовой или едкощелочной среде. Однако способностью к сочетанию с диазосоединениями обладают лишь определенные виды оксицеллюлозы. Необходимо, чтобы оксицеллюлоза обладала определенным восстановительным действием, но этого еще недостаточно. Оксицеллюлоза, получающаяся обработкой целлюлозы щелочным гипохлоритом и [c.487]

Если разложение диазониевых солей проводится в нейтральном растворе вблизи от нейтральной точки в присутствии мягкого восстановительного агента, то появление среди продуктов разложения азосоединений и полиарилов указывает, что диазосоединения частично претерпевают разложение по типу II. При этом образуются свободные радикалы, которые могут взаимодействовать в разных направлениях. Первое направление — это реакция с катионами диазония с перемещением одного электрона от восстанови- [c.261]

Реакции солей диазония. Диазосоединения способны к самым разнообразным реакциям, среди них имеются такие, при которых из диазосоединений выделяется азот (реакция Зандмейера) или проходят восстановительные процессы (например, превращение в замещенные гидразины) и т. д. Однако наиболее важными являются такие, в которых диазосоединепия выступают в качестве электрофильного реагента, замещая водородный атом алифатической, ароматической или гетероциклической молекулы, и приобретают, в процессе реакции ковалентную азоструктуру. О способности различных форм диазосоединения вступать в реакции электрофильного замещения были высказаны различные точки зрения эту способность усматривали и у диазогидратов, и у с н-диазотатов, и у солей диазония. [c.25]

Разложение солей диазония может сопровождаться, в зависимости от их строения, окислительно-восстановительными реакциями, циклизацией и др. Например, при диазотировании 8-нит-ро-1-нафтйламина и разложении диазосоединения (36) образуется не 8-нитро-1-нафтол (37), как предполагалось первоначально, а [c.294]

Образование молекулярного иода в рассмотренной выше реак ции бензолдиазония с анионами иода свидетельствует о значи тельном вкладе окислительно-восстановительного взаимодействия обусловленного высоким восстановительным потенциалом 1 обра зование бензола и формальдегида при проведении этой реакции 1 среде метанола связывают с гомолитическим разложением димер диазосоединения [c.438]

Сочетанием И-кислоты с диазосоединением в кислой среде с последующим восстановительным расщеплением о-аминоазокрасителя и взаимодействием образовавшейся 5-окси-1,2-диаминонафталин-7-сульфокислоты с л-нитробензальдегидом получают азометин. При окислении азометина замыкается имидазольное кольцо и образуется ж-Нитрофенилимидазол-И-кислота. Восстанавливая сернистым натрием нитрогруппу, получают ж-аминофенилимидазол-И-кислоту — азосоставляющую с большой плоской молекулой и большим числом атомов, способных образовывать водородные связи [c.265]

Несколько лет тому назад Корнблюм указал на то, что на протяжении многих десятилетий общепринятая трактовка взаимодействия диазониевых солей со спиртами была ошибочной. В 1864 г. Грисс писал, что при действии этилового апирта на сернокислый или азотнокислый фенилдиазоний образуется бензол и ацетальдегид. Хотя многими исследователями, в том числе и Ганчем, было показано, что при таком взаимодействии прежде всего происходит нуклеофильное замещение, приводящее к образованию фенетола (С6Н5ОС2Н5), а образование бензола происходит лишь с пятипроцентным. выходом, тем не менее в учебниках так называемое восстановительное разложение диазосоединений рассматривается как метод замещения аминогрупп атомом водорода. При этом работа Ганча рассматривается как доказательство того, что разложение в метаноле приводит к соответствующему метоксильному производному, а в этаноле, благодаря восстановлению, основной продукт реакции образуется в результате замещения диазогруппы водородом. [c.88]

Эти опыты проливают также свет и на рещение рассмотренного в предыдущем параграфе вопроса о разложении диазосоединений в спиртовой среде.Вероятно, что полностью отвергавшаяся Корнблюмом возможность замещения диазогруппы водородом при определенных условиях все же имеет место. Превращение ионов диазония в эфиры фенолов и восстановительное разложение диазосоединений не являются реакциями, общими по своему характеру. Замещение алкоксильной группой связано с превращениями свободного катиона, а восстановительные процессы —с распадом ковалентно-построенного дн-азосоединения. Практически это означает, что получение фенетола следует вести в кислых растворах в присутствии анионов сильных минеральных кислот. Напротив, восстановительное разложение диазосоединений выгодно проводить в нейтральных или слабощелочных средах при высокой концентрации таких сопряженных оснований, которые сравнительно легко образуют ковалентные диазосоединения в качестве промежуточных веществ (ацетат и др.). Работы Де Тара отчетливо показали, что при таких условиях гомолитические реакции могут быть осуществлены и с солями диазония. Так, молекулярный кислород в значительной степени оказывает влияние на ход разложения фторборатов диазония в Метанольных ацетатных буферных растворах. Кислород, как и следовало ожидать, ери гомолитиче-ских реакциях уменьшает скорость разложения диазоацетата, образующегося в качестве метастабильного промежуточного соединения. В то же время присутствие кислорода способствует образованию другого рода продуктов ( диазосмол ). [c.97]

Этот метод устранения азота из гидразинов позволяет перейти от амина к углеводороду через диазосоединение и гидразин и, следовательно, дает те же результаты, что и ранее указанный восстановительный способ замещения диазогруппы непосредственно водородом. Оба они используются преимущественно при определении строения полизамещенных углеводородов, О получении диазосоединений при окислении арилгидразинов и арилгидразин-Ы-сульфокислот см. гл. IX (стр. 448). [c.624]

Из сернистых соединений довольно часто в практике получения промежуточных продуктов встречаются дисульфиды ArSSAr, образующиеся при обработке диазосоединений дисульфидом натрия. Восстановительное превращение их в тиофенолы осуществ-,1яется действием С5 льфидов, например нагреванием со спиртовым раствором Na S. [c.678]