Заторможенное вращение

Без учета заторможенного вращения энтропия этана может быть вычислена по уравнению (15) [c.197]

Для заторможенного вращения но уравнению (24) [c.198]

Методика вычисления термодинамических функций для молекул с внутренним вращением изложена в предыдущей главе. Так, для многоатомных молекул с заторможенным вращением [c.218]

Самостоятельный интерес представляет статистический метод, развитый П. Г. Масловым и Ю. П. Масловым ), при пользовании которым также не требуется знать электронные и колебательные спектры, характер заторможенных вращений. Суть дела состоит в следующем. [c.226]

В случае реакций этильных радикалов перестройка может происходить в высоко активированной молекуле бутана, образовавшейся по механизму голова к голове , как и в процессе рекомбинации. Обрыв центральной С—С связи в высоко активированной молекуле бутана сопровождается переходом атома Н от одной половины молекулы к другой. В нормальной молекуле бутана, как показывает расчет, при котором предполагалось отсутствие заторможенного вращения, водородные атомы при метильной группе расположены [c.243]

Изучение конформаций молекул. Всякие изменения в структуре молекулы отражаются на колебаниях входящих в ее состав атомов, что в свою очередь проявляется в ИК-спектрах. Таким образом изучение колебательных спектров в разбавленных растворах (для исключения межмолекулярных взаимодействий) дает информацию о различных конформационных взаимодействиях. Изучение ИК-спектров позволяет, например, исследовать поворотную изомерию, которая обусловлена заторможенным вращением объемистых заместителей вокруг данной связи. Если высота энергетического барьера вращения достаточно высока, то это приводит к крутильным колебаниям группы атомов такие колебания обычно расположены в дальней ИК-области (v<200 см" ), а их частоты позволяют рассчитать высоту соответствующего потенциального барьера. [c.220]

Метод ЯМР может также быть использован для решения проблемы внутре.н него вращения вокруг С—N в амидах. В частности, в Ы,Н-диметилформамиде некоторая заторможенность вращения возникает в результате наличия двух форм, которые находятся в равновесии [c.271]

Цепная молекула как часть термопластичного тела находится в тепловом взаимодействии с другими цепями, а при комнатной температуре пребывает в состоянии непрерывного движения. Атомы колеблются и принимают участие в более или менее заторможенных вращениях групп и даже сегментов цепей. В отсутствие внешних сил все имеющиеся молекулярные компоненты стремятся сблизиться н колебаться относительно своих наиболее стабильных положений равновесия. Действие внешних сил вызывает или поддерживает смещение цепи из подобных положений равновесия и вызывает появление противодействующих сил. Рассмотрим цепь или пучок цепей, находящихся в тепловом контакте с окружающей средой при постоянном объеме. Условие термодинамической стабильности подобной системы заключается в том, что свободная энергия [c.117]

Характеристическое отношение для ПЭ при комнатной температуре [4] равно 8,0 по сравнению с расчетным значением 2, полученным при пренебрежении заторможенным вращением связи. Поэтому сила между концами цепи будет в 2 раза меньше, если учесть влияние потенциальной энергии на конформацию цепи. Путем детальных расчетов Флори и Уильямс [5] получили для полиамидных цепей следующие характеристические отношения 6,08 для ПА-6 и 6,10 для ПА-66. Это очень хорошо соответствует экспериментальному значению 5,95, полученному Саундерсом [6] для ПА-66. Поэтому рассчитанная сила между концами цепей ПА будет в - 1,7 раза меньше ранее полученных значений. [c.122]

До сих пор не учитывалось энергетическое упругое деформирование (предположительно жесткого) скелета цени. Однако в ответ на действие осевых сил скелет цепи будет деформироваться путем заторможенного вращения, изгиба и растяжения основных цепных связей [9]. В табл. 5.3 приведены модули. [c.126]

Заторможенное вращение (геликоидальное) Полиэфиры 4—7 Дифракция рентгеновских лучей на различных полиэфирах [12] [c.126]

Заторможенное вращение цепи с кинк-изомером ПЭ 2,6 n ng Уравнение (5.21), синусоидальный поворотный потенциал [c.126]

На основе данных табл. 5.3 становится ясно, что слабейшим видом деформирования скелета (с модулем 4—7 ГПа) является тот, который сопровождается заторможенным вращением (невытянутых) связей, в то время как полностью вытянутые сегменты цепей имеют в 50 раз большую жесткость. Тогда [c.127]

Осевое сжатие вытянутой цепи отличается настолько, что для транс-связей теперь необходима свобода заторможенного вращения вне плоскости зигзага. Эта свобода не проявляется при растяжении, поскольку она была бы энергетически менее выгодна, чем изгиб или растяжение связи. Модуль осевого сжатия зигзага цепи, по существу, определяется видом заторможенного вращения при деформировании он соответствует модулю растяжения цепи с большим содержанием кинк-изоме-ров (rik=nj4) и его принимают равным 5 ГПа. [c.128]

I — длина по контуру 12 слабых связей (5,2 нм) о — расстояние между концами сегмента в ненапряженном состоянии х = к , — средняя долговечность цепи, согласно выражению (5.57) 4 — область, которая характеризуется заторможенным вращением гош-связей В — промежуточная область С — область, которая характеризуется энергетическим деформированием вытянутой цепи. [c.153]

Равносильным понятию о поворотных изомерах будет представление о заторможенном вращении СНз-групп в этане колебания возможны, но не все повороты равновероятны. Традиционный же пример с раздвижением метальных групп в молекуле ° диметилацетилена НзС—С = [c.31]

В гл. I мы уже показали, что именно боковые группы обусловливают заторможенность вращения, приведя в качестве примера молекулу диметилацетилена СНз—С = С—СНз. В результате разделения из-за группы —С = С— вращение метильных групп облегчается, а энергия активационного барьера понижается до значения 2 кДж/моль. Все же и для этана энергия активации еще не столь высока, чтобы при обычных температурах не происходило практически свободного вращения. Только при очень низких температурах (порядка 50 К) вращение групп СНз заморожено . [c.131]

Чтобы внести уточнения в формулу Эйринга (IV. 7), необходимо учесть заторможенность вращения примем для простоты, чтО на конусе (см. рис. IV, 6) имеется один минимум (точка О) и один максимум (точка С). Таким образом, потенциальная энергия при вращении связи будет функцией угла ф (по конусу), причем принимается, что ф = 0 в положении минимума (рис. IV. 8). Стандартные методы статистической физики позволяют определить вероятность (ф) ф того, что связь в данный момент времени находится на конусе в интервале угла от ф до ф + ф [c.131]

Затем ряд исследователей получили более общую формулу, учитывающую заторможенность вращения по конусу [c.133]

Было доказано, что именно боковые группы являются причиной заторможенности вращения. Например, молекула диметилацетилена [c.91]

Формула Эйринга (4.7) верна в предположении свободного вращения участков полимерной молекулы. Чтобы внести в нее уточнения, необходимо учесть заторможенность вращения. Будем считать для простоты рассуждения, что на конусе (см. рис. 4.6) имеется один минимум (точка Р) и один максимум (точка Е). Таким образом, потенциальная энергия при вращении связи будет функцией угла <р (по конусу), причем принимается, что ф = 0 в положении минимума (рис. 4.8). Применяя методы статистической физики, [c.91]

Теплоемкость Ср частично-кристаллических полимеров вплоть до их Тал изменяется мало. Небольшой изгиб температурной зависимости Ср ПП вблизи 283 К связан с переходом его аморфной части из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Выше температуры 385 К рост теплоемкости частично-кристаллических полимеров начинает постепенно ускоряться, что связано с началом плавления кристаллических образований, приводящим к увеличению подвижности на границах аморфных и кристаллических областей. Большее значение удельной теплоемкости ПП по сравнению с ПЭНД связано с дополнительным вкладом, обусловленным вращением метильной группы. Повышенному значению теплоемкости ПП в широком интервале температур способствуют также заторможенное вращение групп С—СНз, два дополнительных скелетных деформационных колебания и три дополнительных углерод-водородных деформационных колебания. [c.270]

При наличии внутренних вращений число сомножителей в (XV, 47) уменьшится на п, где п — число свободных или заторможенных вращений (или число вращательных колебаний) отдельных групп молекул. Соответственно изменятся и правые части уравнений (XV, 48—51). [c.510]

В твердом состоянии энергия взаимодействия частиц превосходит энергию теплового движения. Молекулы образуют правильную и упорядоченную структуру. Они не могут перемещаться или вращаться (может быть заторможенное вращение). Для них характерно колебание с ограниченной амплитудой около некоторого среднего положения. Сжимаемость твердых тел небольщая, плотность высокая и слабо меняется с температурой. [c.135]

Наличие в молекуле внутреннего вращения, в особенности заторможенного вращения, требует существенного изменения в этом выражении. Соответствующая теория успешно разработана Питцероми др. [4, 81. Одна из основных трудностей в случае заторможенного вращения состоит в том, что в окончательное выражение входит значение тормозящего потенциала, а до настоящего времени отсутствует прямой путь для определения этой величины. В действительности имеется только один способ для определения величины потенциального барьера, состоящий в том, что, предполагая свободное вращение, вычисляют значения каких-либо термодинамических функций для ряда температур, определяют эти величины калориметрически, а затем подбирают такое значение для потенциального барьера, при котором будет достигнуто согласие между вычисленными и измеренными экспериментально величинами. [c.311]

Как уже было отмечено в параграфе 4 настоящей главы, при вычислении термодинамических функций сложных многоатомных молекул таких, как этап, пропан и другие парафиновые углеводороды, метанол, этанол, Ацетон, диметилацетилен, а также многие другие молекулы, для которых врзчиожны вращения отдельных групп атомов (например, метильных) относительно друг друга, необходимо учитывать поправки на заторможенное вращение. [c.196]

Затем, используя известные выражения статистической термодинамики и формулы Гордона — Годнева для суммы по вращательным состояниям, авторы выражают совокупность электронно-колебательной доли свойства, доли, обусловленной заторможенными вращениями, и доли, зависящей от универсальных констант и температуры, в виде функции от полной величины свойства, молекулярного веса М, произведения главных моментов инерции О = (1 < / < 1 ), приведенных [c.227]

Формула (146) основана на предположении, что при образовании активированного комплекса из соединяющихся радикалов теряются три трансляционные и приобретаются две вращательные степени свободы около новой связи [300]. Как уже упоминалось, учет противодействия поляризационных и центробежных сил, составляющих сущность взаимодействия сближающихся радикалов, и приравнивание их позволяют выполнить расчет ротационной суммы состояний посредством вычисления энергии вращения радикалой. В реакции рекомбинации система теряет шесть трансляционных и шесть вращательных степеней свободы радикалов и приобретает три трансляционные,- три ротационные и шесть вибрационных степеней свободы, включая одно заторможенное вращение, новой молекулы. При этом шесть трансляционных движений радикалов переходят в три трансляции, два вращения и одно симметричное колебание новой молекулы шесть ротаций радикалов переходят в аксиальное вращение и пять вибраций новой молекулы. Поэтому при образовании активированного комплекса шесть трансляций радикалов переходят к новым степеням свободы, в то время как шесть ротаций радикалов не преобразуются, или, другими словами, время молекулярных столкновений короче, чем время молекулярного вращения. [c.235]

В случае рекомбинации путем тройных столкновений возможны даже отрицательные значения энергий активации, или, во всяком случае, энергии активации понижаются. Если трифторметильные радикалы имеют плоское строение, как и метильные, то все соображения, относящиеся к последним, распространяются и на СРз-радикалы. В частности, вследствие плоского строения возможна энергия активации порядка 1 ккал и низкие значения стерических факторов, найденные при наших расчетах. В этом отношении рекомбинация этильных и перфторэтильных радикалов должна быть затрудненной стерически и иметь энергию активации, возможно, порядка величины барьера заторможенного вращения (2—3 ккал). Однако, если заторможенное вращение не играет роли в процессе рекомбинации радикалов, то энергии активации совсем малы и основное значение приобретают стерические препятствия, зависимость которых от температуры в указанных интервалах температур обнаружить, естественно, было труднее. [c.241]

В молекуле дициклогексила в стандартной конфигурации (рис. УП.8.5) дипольные моменты связей С2 С и С-Н компенсируют друг друга. Однако вследствие энергетически заторможенного вращения циклов относительно друг друга возможны и другие конфигурации, при которых атомы углерода 1,3,5 и 2,4,6 не лежат в одной плоскости. В этом случае дипольньГе моменты четьфех связей С -Сд (1-2, 1-6, 1-2, 1-6) не компенсируют друг друга. В такой конфигурации не скомпенсированы также дипольные моменты связей 1-Н, 1-Н, двух связей [c.179]

Сущность этого понятия заключается в следующем. Вращение отдельных групп и звеньев в полимерной цепи не свободно, а заторможенно. Можно представить себе такую модель полимерной цепи, в которой ее отдельные участки, состоящие из нескольких звеньев, могли бы свободно вращаться. Очевидно, что величина такого участка будет больше, чем размер реального звена. Однако в обоих случаях число возможных конформаций макромолекул будет одинаковым. Иными словами, для удобства математического описания гибкости макромолекулы реальная полимерная цепь с заторможенным вращением звеньев заменяется гипотетической моделью, способной принимать такое же количество конформаций, что и реальная цепь, но построенной из свободносочлененных жестких участков - сегментов. [c.85]

Теперь можно определить изменение свободной энергии F частично вытянутой цепи в зависимости от расстояния между ее концами г. В рамках модели изгиба и растяжения связей рассмотрим пример квазистатического деформирования сегментов ПЭ. Минимум свободной энергии сегмента, содержащего п С—С-связей и nk 2 1-кинк-изомеров, получается на расстоянии между концами цепи л = п — Пц) 212, а. Этот минимум равен Пк AU — RT nZ. Значения минимума свободной энергии рассчитываются с помощью статистического веса конформаций п, п ) сегментов ПЭ с и = 40 (табл. 5.1). Соответствующая свободная энергия приведена на рис. 5.1 в зависимости от расстояния между концами цепи. Если концы цепи смещаются вдоль оси из данных положений равновесия, то возникают энергетические силы упругой деформации, соответствующие несимметричному потенциалу. При растяжении полностью вытянутых участков полимера модуль цепи Estr определяет деформирование транссвязей в плоскости зигзага цепи. Гош-связи совершают заторможенное вращение вне плоскости зигзага цепи (Erot)- Тогда модуль при растяжении Е сегмента с кинк-изомерами получается из уравнения (5.22). Чем меньше гош-связей содержит цепь, тем она жестче. С помощью указанного выше потенциала вращения [7] и модуля вытянутой цепи (200 ГПа) рассчитаны участки кривых свободной энергии, соответствующие растяжению. Наличие лишь 5 кинк-изомеров заметно смягчает сегмент [c.128]

Величина Ti = os

функция температуры, ибо от нее зависит и плотность вероятности W. При Т- оо плотность вероятности onst, поэтому os ф = О и все положения на конусе делаются равноправными. В этом случае формула (IV. 13) пере ходит в формулу Эйринга. Таким образом, при относительно высоких температурах должно было бы наблюдаться практически свободное вращение, но на опыте подобная ситуация недостижима из-за начала химического разложения полимера задолго до полного преодоления потенциальных барьеров. При заторможенном вращении (относительно, низкие температуры) среднеквадратичное расстояние зависит от температуры, тогда как при свободном вращении значение Я от температуры не зависит, так как os ф = 0. [c.133]

Если Г) близка к единице, то 1—т)<С1 и эта формула, обычно называемая формулой Тейлора, переходит в формулу (4.12). Следовательно, формула Бреслера—Френкеля есть частный случай формулы Тейлора. Величина г зависит от температуры, ибо от температуры зависит и плотность вероятности И (ф). При Г- оо плотность вероятности Vi (q)) стремится к постоянной величине, поэтому г) = <со8ф>=0 и все положения на конусе делаются равноправными. В этом случае формула (4.13) переходит в формулу Эйринга (4.7). Таким образом, при относительно высоких температурах наблюдается практически свободное вращение. При заторможенном вращении (относительно низкие температуры) среднее квадратическое расстояние зависит от температуры, тогда как при свободном вращении величина от температуры не зависит, так как < os ф> = 0. [c.93]

Заторможенное вращение. Энтропия, вычисленная в предположении свободного вращения в молекулах этана, пропана, бутана, тетра-метилметана и т. д., оказалась несколько больше энтропии, найденной на основе калориметрических измерений. Это заставило предположить, что внутреннее вращение не является совсем свободным, но связано с преодолением некоторого энергетического барьера — в перечисленных случаях невысокого (2—3 ккал/моль). [c.234]

Термодинамические функции для заторможенного вращения определяются с помощью специально составленных таблиц. В них (см., например, [Б41], [В26], [Г72]) представлены величины 5св. вн. нр— — 5зат. вн. вр И С°зат. вн. вр И Др. КЭК фуНКЦИИ УЩТ И 1/Рвн.вр (иЛИ п 11У), где V — потенциал торможения п —число максимум ов потенциала торможения на один полный оборот (п = аан. вр.). [c.507]

Введение в курс спектроскопии ЯМР (1984) -- [ c.261 ]

Быстрые реакции в растворах (1966) -- [ c.109 , c.216 , c.251 ]

Химия полимеров (1965) -- [ c.184 , c.185 ]

Физические методы исследования в химии 1987 (1987) -- [ c.107 , c.238 ]

Секторы ЭПР и строение неорганических радикалов (1970) -- [ c.198 , c.199 , c.222 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология