Заторможенное вращение вокруг

ЗАТОРМОЖЕННОЕ ВРАЩЕНИЕ ВОКРУГ [c.80]

ТОГО, ЧТО при комнатной температуре спектрометр ЯМР видит две отдельные метильные группы, а при повышенной — перестает различать их. На молекулярном уровне причиной наблюдения двух линий при комнатной температуре и одной линии при повышенной является заторможенное вращение вокруг связи С—N (см. ниже). При медленном вращении спектрометр видит одну метильную группу в цис , а другую — в траке-положении к атому водорода группы НС(0). При повышенной температуре вращение ускоряется, и спектрометр фиксирует только усредненное состояние. Важно отметить, что вращение вокруг связи не должно полностью прекращаться, чтобы спектрометр мог фиксировать две различные метильные группы. Однако необходимо, чтобы время пребывания метильной группы в каждом из двух состояний ( Время жизни ) было больше определенного периода, который (по аналогии с фотографией) можно было бы назвать выдержкой . [c.564]

Заторможенное вращение вокруг С—С-связей при наличии стерических затруднений. В ряде случаев пространственные взаимодействия между валентно несвязанными атомами и группами затрудняют достижение переходного состояния [c.110]

В соответствии с представлениями о заторможенности вращения вокруг простых связей, возможны два механизма гибкости полимерных цепей, т. е. две причины, вызывающие [c.11]

Расположение изолированной цепи в пространстве определяется наличием набора конформаций молекулы вследствие возможности заторможенного вращения вокруг одиночных связей. Вращательная изомерия малых молекул хорошо изучена спектроскопическими методами [3] типичный пример — транс- и гош-изомеры дибромэтана, показанные на рис. 1.5. Аналогичный подход применим и к полимерам например, в случае полиэтилентере-фталата [4] возможны две конформации гликольного остатка, как это видно на рис. 1.6. [c.16]

Таким образом, и это очень важный вывод, число возможных конформаций ограничено 3 или максимум 6 из 300 различных конформаций, которые получаются из обычного рассмотрения заторможенного вращения вокруг одинарных связей. [c.181]

Некоторые чистые жидкости обнаруживают поглощение ультразвука с одним временем релаксации. Это приписывают наличию вращательной изомерии различных типов [13], стр. 147 и сл. (5], стр. 313 [52]. Предполагают, что заторможенное вращение вокруг одинарной связи С — С ответственно за релаксацию в эфирах (I), ненасыщенных альдегидах и кетонах (II) и метил-бутанах [c.109]

Заторможенное вращение вокруг одинарных связей [c.251]

Амиды (С—К-связь) . Можно ожидать заторможенности вращения вокруг С—1Ч-связи в таких соединениях, как К,К-диметилацетамид I, если имеет место некоторое участие формы II [c.251]

Первые четыре главы касаются структуры важнейших классов органических соединений, их номенклатуры, нахождения в природе и использования. Здесь же приводится несколько химических реакций для иллюстрации переходов функциональных групп друг в друга, а также для выявления принципов, применяемых при определении структуры путем деградации. В гл. 5 рассматривается химическая связь в выражениях резонансного метода и метода молекулярных орбит. В гл. 6 обсуждаются вопросы стереохимии на основе валентных углов и расстояний, свободного и заторможенного вращения вокруг связей, а также на основе симметрии молекул и конфигурации циклических соединений. В гл. 7 показана зависимость между физическими свойствами органических соединений и их структурой. В гл. 8 вводится вопрос о соотношении между структурой соединения и его химической реакционной способностью. Реакции кислот и оснований, знакомые студентам из курса общей химии, использованы для иллюстрации резонансного, индуктивного и стереохимического эффектов. В гл. 9 разъясняется наша схема классификации органических реакций и вводятся механизмы реакций. В гл. 8 и 9 заложен переход от статических описаний органической химии к динамическим. [c.11]

Интересно отметить, что это соотношение применялось много лет назад Эйрингом [106, 1] для исследования взаимодействия между парами непосредственно несвязанных атомов водорода, например в молекуле этана при рассмотрении вопроса заторможенного вращения вокруг связи (см. раздел 13.5). [c.190]

Крутильные колебания. Могут возникнуть колебания торзионного типа, осуществляющиеся при заторможенном вращении вокруг какой-либо связи. Хорошо известным проявлением такого колебания является широкая и интенсивная полоса поглощения жидкой воды вблизи 800 см (разд. 3.4.2). [c.68]

Много внимания было уделено также вопросу о свободном или заторможенном вращении вокруг ординарной связи. Если бы такое вращение не происходило свободно, то мезовинную кислоту также можно было бы разделить на оптические изомеры. Далее, соединения типа тетрахлор-этана существовали бы в нескольких изомерных формах, причем часть из них можно было бы разделить (см. рис. 125). Ни один из таких изомеров замещенного этана не был выделен, хотя некоторые формы могут существовать достаточно долго, давая инфракрасный спектр. Вращение у них не вполне свободное, но средняя тепловая энергия у жидких или газообразных соединений достаточна для преодоления потенциального барьера [c.381]

В конформационно подвижных молекулах алканов изменение конформаций осушествляется за счет заторможенного вращения вокруг связей - y, Отметим, что вращение вокруг связей С -С2, [c.146]

Заторможенное вращение вокруг связей основной цепи [c.197]

Ориентация оказывает такое же влияние на ширину линии, как и свободное или заторможенное вращение вокруг той же оси. Если возможна переориентация относительно всех осей, то, как и в случае сравнительно свободного-вращения, ширина линии становится равной нулю. Интересный пример [c.495]

При достаточно низких температурах молекулы, обладающие различной конформацией, теряют возможность превращаться друг в друга. Известны случаи настолько заторможенного вращения вокруг простой связи С—С, что поворотные изомеры удается изолировать в индивидуальном состоянии и при обычных условиях. Так обстоит дело, например, в случае изомерии производных бифенила (см. том II). [c.91]

Стереохимия — это синтез представлений о химическом строении и пространственном сорасположении атомов в молекулах. Н поскольку такой синтез обогатил понятие структуры молекул новым содержанием, включив в него представления о формировании свойств вещества под влиянием тажих стереохимических факторов, как зеркальная изомерия, цис—грамс-расположение, эффекты свободного и заторможенного вращения вокруг С—С-связи, трансаннулярные эффекты и т. д., появление стереохимии означало подъем всей структурной химии органических соединений на новый уровень. [c.89]

Температура текучести Гт — это верхняя температурная граница изменения конформаций в результате заторможенного вращения вокруг одинарных связен без изменения центра тя- кести макромолекулы. При Г>Гт Р аблюдается уже перемещение отдельных сегментов, которое обусловливает перемещение центра тяжести всей макромолекулы, т. е. ее течение. При Тс- Т молекулярная масса механического сегмента приближается к М макромолекулы и полимер ведет себя как кинетически жесткий. Чем выше ДГ=Гт—Гс, тем мер)ьше величина механического сегмента и, следовательно, выше кинетическая гибкость полимера в конденсирован1 0.м состоянии. Поэто.чу можно считать, что мерой кинетической гибкости макромолекул в конденсированном состоянии является также и величннаЛГ (рис. 1.31), [c.99]

Один из пионеров современной стереохимии Д. Бартон около 40 лет назад отметил, что для "точного описания" молекул органических соединений надо знать "три К" конституцию, конфигурацию и конформацию [56]. Понятие "конституция" совпадает с понятием химического строения молекулы, т.е. ее валентной схемы. Конфигурация молекулы означает пространственное расположение атомов, обусловленное валентными силами, поэтому ее изменение сопряжено с разрывом химических связей. Конформация - это также расположение атомов в пространстве, но определяемое, помимо валентных, также невалентными силами. Влияние последних проявляется в искажении валентных углов и длин связей по сравнению с идеальными углами в невозмущенной конфигурации молекулы, инверсии ("выворачивании") пирамидальных структур и, прежде всего, в появлении особого вида стереоизомерии, вызванной заторможенным вращением вокруг ординарных связей. Конформации - это неидентичные геометрические формы, которые может принимать молекула без нарушения ее целостности, т.е. без разрыва химических связей. Повышение энергии молекулы из-за образования неблагоприятных невалентных контактов, следствием которого является деформация валентных углов и длин связей, принято называть "байеровским напряжением", а ведущее к изменению конформационного состояния молекулы - "питце-ровским напряжением". [c.110]

Торсионные взаимодейст> ВИЯ. Впервые предположение о заторможенности вращения вокруг связи С-С в этане было высказано в 1929 г. Л. Эбертом [97]. Вскоре также до появления соответствующих экспериментальных данных это явление было исследовано теоретически Г. Эйрингом путем оценки ван-дер-ваальсовых сил притяжения и отталкивания валентно-несвязанных атомов водорода [98] Принимая длину связи С-С равной 1,54 A, а длину С-Н 1,13 A н считая валентные углы тетраэдрическими, Эйринг получил зависимость энергии юрс от двугранного угла враи(ения 0, представленную на рис. 1.5. Энергия отталкивания имеет наибольшее значение при затененном положении атомов водородов метильных групп этана (цис-форме). При изменении угла 0 от О до 60° энергия отталкивания уменьшается приблизительно на 0,3 ккал/моль, что и будет считаться потенциальным барьером вращения этана. В 1936 г. Дж. Кемп и К. Питцер, выполнив более прецизионный расчет этана с учетом энтропии вращения, нашли значение потенциального барьера вокруг С-С равным 3,15 ккал/моль [99]. Они же впервые использовали форму потенциала энергии торсионных взаимодействий i/торс = = l/2t/(l - os30), которая с тех пор стала широко использоваться в расчетах подобного рода. Значение барьера 3,15 ккал/моль, полученное теоретически, оказалось близким опытной величине (2,75 ккал/моль), которую установили спустя два года Г. Кистяковский и соавт. [100] при определении теплоемкости этана. В 1949 г. Л. Смит впервые получил в результате исследования инфракрасного спектра поглощения этана однозначное доказательство о принадлежности предпочтительной конформации этой молекулы к точечной группе симметрии т.е. пространственной форме с трансоидным положением связей С-Н метильных групп [101]. [c.120]

Раздел физической органической химии, который изучает структурные и нёргетические аспекты превращений одной конформации -в другую, полу-ил название конформационного анализа. Большое значение в конформаци-нном анализе имеет определение потенциальной энергии конформацион-ых превращений. Для этого строится кривая потенциальной энергии сво-одного (заторможенного) вращения вокруг связи С-С в молекуле. [c.31]

Но, Нз и Н4), которые обладают близкими значениями химического сдвига и образуют сложную группу сигналов в области т = 4,7—5,1, не поддающуюся анализу. Группа сигналов в районе т = 5,8 принадлежит протонам, связанным с С3. То, что в последнем случае наблюдаемая картина спин-спинового расщепления является более сложной, чем можно было бы ожидать на основании общих правил, определяющих картину спин-спинового расщепления объясняется заторможенным вращением вокруг связи С5 —Се, в результате чего протоны, связанные с Сд, попадают в неравноценное положение, как это видно из проекционных формул XXXI и XXXII, изображающих наиболее вероятные положения атомов СНоОАс-группы относительно С5 и связанных с ним атомов. [c.65]

Заторможенное вращение вокруг свяэи С—N в 8-винил-К,К-ди-метилдитиокарбаматах табл. 70) изучено- [367] методом динамического ПМР. Константы скорости вращения в 10%-ном растворе [c.227]

Прежде всего эта роль определяется значением нековалентпых взаимодействий в формировании пространственной структуры белков и иуклеиновы,ч кислот. В полипептидной цепи каждый хиральный атом углерода связан простыми <т-связя-ми с группами С=0 и NH, что означает возможность заторможенного вращения с низким активационным барьером вокруг этих связей. Вращение вокруг собственно-пептидной связи затруднено, поскольку вследствие р, г-сопряжения эта связь не является строго одинарной. Таким образом, в полипептидной цепи длиной вминокислотных остатков возможно заторможенное вращение вокруг 2N связей. Если принять, естественно с некоторой степенью условности, что каждой из таких связей соответствуют три значения торсионных углов, соответствующих минимумам потенциальной энергии вращения (по аналогии с классической картинкой для вращения вокруг связи С—С в дихлорэтане), то число различных конформаций, которое может принимать полипептидная цепь, составит я Считая, опять-таки с большим элементом условности, что время отдельного поворота вокруг <г-связи имеет порядок 10 с и вращение вокруг всех связей может происходить независимо друг от друга, число поворотов в секунду можно оценить как 2УУ-101 , что для небольшого белка, состоящего всего из 100 аминокислотных остатков, составит 2-10 2. Если бы молекула белка представляла собой статистический клубок, непрерывно случайным образом изменяющий свою конформацию, то некоторую биологически значимую конформацию, необходимую для функционирования белковой молекулы, она принимала бы один раз за 10 с, что абсурдно велико не только по сравнению с временем, реально необходимым для выполнения той или иной функции, но и с временем существования Вселенной вообще. Аналогичная оценка, проведенная для такой достаточно сложной органической молекулы, как NAD, где основная цепочка атомов содержит 14 таких <т-связей, показывает, что время, необходимое для достижения некоторой определённой конформации, существенной для функционирования этой молекулы в химических превращениях и в биохимических системах, составит величину порядка 0,07 с, [c.68]

Метолахлор (23) представляет собой смесь четырех геометрических и оптических изомеров (изомеризация обусловлена заторможенным вращением вокруг связи N—Саг и наличием хиральиого центра в Л/-метоксиалкильной группе [116] [c.163]

В работах Пчелина и Кульмана [89—91] показана роль электростатических взаимодействий и pH среды в формировании адсорбционных слоев желатины, обнаруженная при исследовании поверхностного натяжения статическим методом. Полученные результаты для желатины (с = 0,5 г/100 мл) при 40 °С на границе с воздухом показали, что при формировании адсорбционных слоев в отсутствие соли электростатические взаимодействия приводят к замедленному образованию слоя. Однако конечные величины поверхностного натяжения в кислой области pH не зависят от заряда макромолекул. Отсутствие вклада в поверхностную активность желатины полярных остатков при подавлении их ионизации, а также неизменность поверхностного натяжения, характеризующего адсорбционные слои желатины в статических условиях десорбции при изменении pH, не может объясняться с классических позиций изменением поверхностной активности и ионизацией полярных групп. Авторы предположили, что аналогично известному аффекту мутаротации поли-/ -пролина в кислой области pH имеет место протонизация имидных связей в молекулах желатины. При этом снижается заторможенность вращения вокруг таких связей и повышается общая гибкость цепи, что способствует дифференциации сегментов по полярности и обусловливает существенно ббльшую поверхностную активность но сравнению со щелочной областью pH, где цени более жесткие. [c.179]

Ка мы уже знаем (см. разд. 13.3.1), заместители при атоме азота еэ вивалент1ны из-за заторможенного вращения вокруг С—lN- вязlи при плоской геометрии молекулы. Для формамида принято, что из двух МН-протонов более экранирован протон, находящийся в г ыс-положении к карбонильному кислородному атому. Это может быть подтверждено только спектрами гетероядерного двойного резонанса при одновременном облучении на частоте 14. Спектр ацетамида (см. рис. 13,9, г) при 26 °С совершенно аналогичен спектру формамида, за исключением того, что нвад-рупольная релаксация для него протекает с большими скоростями и сигналы протонов ННг-груипы проявляют дублетную структуру (без 0 блучения на частоте [c.289]

Замещенные этапы (С—С-связь) [55, 56]. Таким же образом было показано заторможенное вращение вокруг С—С-связи в галоидзамещенных этанах. Спектр резонанса в СС12Вг-СР2Вг при комнатной температуре состоит из одной резкой линии. При охлаждении, однако, линия уширяется и при —60° начинают появляться новые, линии, которые при —80° хорошо разрешены полагают, что они обусловлены транс- и гош-конфигурациями. [c.252]

Нитрозоамины (N—N- вязь) [59]. Диметилнитрозоамин является примером заторможенного вращения вокруг К—М-свя-зи, которая частично имеет характер двойной связи из-за участия резонансной формы И [c.252]

Изменения свободной энергии и энтальпии смещаются параллельно со значениями(в воде) для тех случаев, когда заместители не находятся в положениях, при которых возникают стерические затруднения если же имеются 2-замещенные пиридины, то и АН и А заметно менее благоприятны. Изменения энтропии примерно постоянны для каждой группы лигандов и в обоих случаях отрицательны, так как бензол не соль-ватирует комплексы. Большое отрицательное изменение энтропии для первой группы комплексов, может быть, является указанием на заторможенное вращение вокруг связей N1—N из-за образования я-связей. Для второй группы лигандов изменения энтропии еще более неблагоприят- [c.61]

Волны восстановления для перхлоратной соли дикатиона наблюдались при тех же потенциалах, следовательно, обе стадии, очевидно, обратимы. Анализ спектра ЭПР для катион-радикала свидетельствует о расщеплении на четырех эквивалентных атомах азота (kn = 4,85 Гс) и на двух группах протонов, каждая из которых состоит из 12 эквивалентных атомов водорода (a = 2,48r а" = 3,28 Гс). Считают, что заторможенное вращение вокруг связей азота с этиленовым углеродом препятствуют тому, чтобы метильные группы при каждом атоме азота стали эквивалентными. Однако в целом все четыре М,Н-диметиламино-группы эквивалентны. [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология