Меркаптаны, механизм действия

Показано, что в зависимости от температуры механизм действия меркаптанов различен при 5° и ниже в присутствии окислителей имеет место реакция димеризации по схеме [c.287]

Для практического пользования физическими проявителями и растворами химической металлизации важны стабилизирующие добавки. Сильное стабилизирующее действие оказывают катионные ПАВ и их смеси с неионными ПАВ [76]. Сохраняемость проявителей возрастает в 25—30 раз, а начальная скорость проявления не изменяется. Механизм действия катионных ПАВ состоит в том, что, адсорбируясь на поверхности спонтанно возникшей отрицательно заряженной частицы металла, они перезаряжают ее и тем самым препятствуют ее дальнейшему росту. Аналогичное, но более слабое действие оказывают тиоэфиры этиленгликолей и меркаптанов и другие ПАВ, содержащие двухвалентную серу [80]. Последние вещества в растворах химического меднения полезны еще и потому, что осажденная из таких растворов медь обладает высокими механическими свойствами (не хрупкая). [c.87]

Этот недостаток может быть устранен путем одновременного применения аминов и сульфидов или фенолов и меркаптанов. Механизм совместного действия антиоксидантов не изучен. Предполагают, например, что сульфиды разрушают перекиси, вследствие чего значительно уменьшается возможность образования активных радикалов при взаимодействии аминов или фенолов с перекисями. [c.366]

Равновесное распределение меркаптанов между щелочью и углеводородами настолько неблагоприятно для некоторых меркаптанов, что их нельзя извлечь в каком-либо значительном количестве из бензина или керосина с помощью щелочи. Однако оказалось, что эти меркаптаны, не поддающиеся экстракции, обладают достаточной растворимостью, чтобы входить в щелочную фазу в ограниченной степени, может быть в такой степени, что в щелочную фазу входит только лишь группа 5Н. Когда это происходит в присутствии специального катализатора и воздуха, молекула меркаптана моментально окисляется до дисульфида. Механизм действия в данном случае очень упрощен, но он наглядно показывает, что меркаптаны, не поддающиеся экстракции, в определенных условиях все же могут быть преобразованы в менее активные соединения - дисульфиды. Окисление проводится в щелочной среде. Катализатор окисления может быть нанесен на твердый стационарный носитель либо суспендирован в щелочном растворе. [c.169]

Механизм регулирующего действия меркаптанов представлен схемой [c.247]

Этот недостаток может быть устранен путем одновременного применения аминов и сульфидов или фенолов и меркаптанов — так называемых синергических смесей, эффективность действия которых выше действия одного из антиоксидантов. Механизм совместного действия антиоксидантов не изучен. Предполагают, например, что сульфиды разрушают перекиси, вследствие чего значительно уменьшается возможность образования активных радикалов при взаимодействии аминов или фенолов с перекисями. [c.281]

Механизм каталитического действия меркаптанов, тиокетонов, тиокислот на иод-азидную реакцию еще полностью не выяснен. Возможно, что он различен для разных соединений. [c.202]

Таким образом, влияние природы реактанта и типа цеолита при дегидрохлорировании проявляется значительно слабее, чем при дегидратации. К тому же даже эти небольшие эффекты в значительной степени сглаживаются и искажаются под действием одновременно образующихся галогеноводородов. В результате бывает трудно решить вопрос, по какому механизму идет это превращение. Какой бы механизм мы ни взяли за основу, четко определить роль протонирования не удается, так как алкилгалогениды отличаются значительно меньшей основностью, чем спирты. Роль цеолита скорее всего заключается не в непосредственном участии в реакции в качестве твердой кислоты, а в создании сильнополярной среды, которая благоприятствует образованию поляризованного переходного состояния. В обзоре [1] описан также протекающий на цеолитах распад меркаптанов до олефинов и сероводорода. [c.138]

Изучая механизм изотопного обмена серой между алифатическими моносульфидами и меркаптанами при 150—235° в растворе углеводородов, мы установили, что обмен между ними серой идет через обмен группами КЗ. Скорость реакции зависела лишь от концентрации сульфида, ускорялась под действием ультрафиолетовых лучей, и по конечным продуктам реакции сделан вывод об образовании свободных радикалов РЗ и Н из молекул сульфида. [c.163]

Для объяснения механизма реакции Пуммерера различные авторы привлекали то процесс расщепления сульфоксида на меркаптан и карбонильное производное с последующей рекомбинацией этих продуктов [70], то интрамолекулярную перегруппировку с циклическим переходным состоянием [65, 68, 73] и парой радикалов [2]. Механизм реакции был установлен Оае с сотрудниками [74, 75] с помощью уксусного ангидрида, меченного по трем атомам кислорода. При действии ангидрида на сульфоксиды происходит внутримолекулярная перегруппировка, включающая нуклеофильную атаку карбоксилат-иона на промежуточное соединение, которое в свободном виде не было выделено [2] [c.167]

Краузе и другие [202, 203] в своих обзорах последних исследований о меркаптанах на основе радикального механизма полимеризации объясняют их действие при разных температурах в качестве промоторов и агентов, регулирующих молекулярный вес. [c.247]

В связи с этим авторы предполагают, что механизм ингибирующего действия меркаптанов можно выразить схемой [c.107]

Механизм каталитического действия меркаптанов и тиокетонов на иод-азидную реакцию еще полностью не выяснен. По-видимому, одно и то же объяснение неприменимо ко всем соединениям. Действие меркаптанов, вероятно, аналогично каталитическому действию сероводорода и растворимых сульфидов металлов. Возможно, что в процессе реакции возникают лабильные, реакционноспособные промежуточные соединения К5Л (1), реагирующие с азидом натрия по уравнению (2). Суммирование реакций (1) и (2) приводит к уравнению для реакции без катализатора [c.309]

При присоединении галогенов, С—Н-соединений (альдегидов, амидов муравьиной кислоты), меркаптанов, сульфенилхлоридов, Л -нитрозосоединений и др., протекающем преимушественно по радикальному механизму, эти соединения либо переходят в возбужденное состояние непосредственно при действии света, либо дают радикалы под влиянием сенсибилизаторов свободные радикалы присоединяются к олефинам или алкинам. [c.229]

Синтезу полибутадиена посвящен ряд работ, часть которых [314—317] относится к эмульсионной полимеризации бутадиена в присутствии различных перекисных соединений (гидроперекись кумола, трет, бутилгидроперекись, перекиси производных диоксана и диоксолана), которые часто применяются совместно с солями двухвалентного железа. В качестве эмульгаторов используются щелочные соли нафтеновых, жирных или смоляных кислот или их смесей [314, 315, 317]. Регуляторами длины цепей служат различные меркаптаны, причем в зависимости от температуры механизм действия меркаптанов различен [316] при 5° и ниже в присутствии окислителей имеет место динеризация, а при 30—50° меркаптан действует как модификатор. [c.629]

Интересная реакция проходит при действии меркаптанов на непредельные силаны в присутствии перекисей. Механизм реакции между меркаптанами и силанами, содержащими непредельные радикалы, принимается аналогичным известному для органических соединений [28] [c.275]

Интенсивность коррозионного воздействия дизельных топлив, вырабатываемых из сернистых нефтей, на металлы резервуаров, трубопроводов, топливных баков и деталей топливной системы двигателей в значительной степени зависит от химического строения и концентрации сераорганических соединений, содержащихся в топливах. Б связи с этим нами было проведено исследование для выяснения механизма коррозионного действия дизельных топлив, содержащих различное количество сульфидов и меркаптанов. [c.183]

Одним ИЗ путей повышения стабилизирующего действия оловоорганических соединений является применение производных меркаптанов. Механизм действия этих стабилизаторов заключается, верояпю, в следующем хлористый водород, отщепляющийся при деструкции полимера, выделяет из меркаптида меркаптан, который является активным антиоксидантом и при взаимодействии с кислородом переходит в дисульфид. Этот стабилизатор также взаимодействует с двойными связями аналогично тому, как при вулканизации каучука, к таким образом нарушает непрерывность сопряжения. [c.50]

Механизм действия ускорителей окончательно не установлен. На примере окисления (пластикации) натурального каучука при 70—100 °С в присутствии меркаптанов показано, что последние в этом процессе окисляются, превращаясь в дисульфиды. Эта реакция протекает с большой скоростью и инициирует сравнительно медленное окисление каучука. Кроме того, реагируя с макрорадикалами каучука, меркаптаны препятствуют сшиванию. Основные представления о механизме действия меркаптанов могут быть распространены п на дисульфиды. Для образования тиофениль-ных радикалов из дисульфидов присутствие кислорода не обязательно, т. к. эти радикалы могут образоваться в результате распада дисульфидов под влиянием высокой темп-ры. [c.306]

Как известно, для регулирования размера полимерных молекул часто применяются так называемые модификаторы, или регуляторы, полимеризации. Используемые для этой цели соединения, подобные меркаптанам, участвуют в процессе полимеризации как агенты переноса (передачи) цепи. Сталкиваясь с активной растущей молекулой полимера, модификатор дезактивирует эту молекулу, в результате чего рост данной цепи прекращается. Однако при столкновении образуется активная молекула модификатора, которая дает начало новой цепи полимера, содержащей уже остаток модификатора, а не инициатора. Правильность такого механизма действия модификаторов доказана [ ], в частности, тем, что при полимеризации стирола (и других винильных соединений) в присутствии модификатора н.-бутилмер-каптана, содержащего радиосеру, последняя была найдена в полимерных молекулах. Таким образом, остаток модификатора внедряется в полимер аналогично тому, как это найдено для остатков инициаторов. [c.174]

Экстракция большего количества меркаптанов, естественно, приводит к ускорению процесса окисления RSH в водной фазе (в экстракте). По данным 86, 88] механизм активирования гомогенного катализа при введении растворителей, вероятно, объясняется образованием координационноненасыщенных комплексов между растворителем и катализатором, приводящим к увеличению каталитической активности. Данные о влиянии ДЭГ на экстракцию н-пентантиола не опровергают гипотезу активирования гомогенного катализа при добавлении спиртов и гликолей (такое действие тоже возможно), но показывают также влияние экстракции на этот процесс. [c.53]

Несколько иначе в настоящее время представляют механизм ингибирующего действия серосодержащих соединений (5), присутствующих в нефтепродуктах чаще всего в виде сероводорода, серооксида углерода, меркаптанов и различных сульфидов. Отравление палладиевых контактов серосодержащими соединениями связано с тем, что последние способны к взаимодействию с Рёп. В зависимости от природы это взаимодействие может ограничиться координацией 5 с Рс1п либо приводить к разрыву связей С—5, 5—5 или 5—Н с образованием соединений, содержащих связь Р(1—5, например [c.51]

Первоначально считали, что каталитическое действие обусловлено образованием алкнлмеркантидов аммония. Однако, как видно из рис. 3, алкиламины также катализируют окисление алифатических меркаптанов гидроперекисями. Поэтому было исследовано образование солей алкиламинов с гидроперекисями углеводородов — другой возможный механизм катализа. Алкиламины и гидроперекиси взаимодействуют уже при 20 °С, образуя перекиси алкиламмония. Наиболее стабильны соли, полученные из третичных гидроперекисей они плавятся без разложения и при 20 °С не теряют перекисного кислорода. Алифатические диамины образовывали продукты присоединения в мольном соотношении 1 I и 2 1 в зависимости от соотношения введенных гидроперекиси и диамина. Эти данные подтвердили об ций характер рассматриваемой реакции и доказали правильность ранее высказанного предположения о ее механизд е [321. [c.312]

Получены общие закономерности влияния различных групп сераорганических соединений на газостойкостэ минерального масла, разработана методика и сконструирована специальная аппаратура. Испытания проводились в условиях тихого разряда при средней напряженности электрического поля 2,6 кв/мм с частотой 100 гч при 80°. Длительность испытания 500 мин. Индивидуальные сераорганические соединения вводились в нафтено-парафиновую фракцию трансформаторного дистиллята туймазинской нефти с удельной дисперсией 94,0% 5= О в количестве 1%. Алифатические сульфиды характеризуются очень слабым стабилизирующим эффектом, резко снижающимся с увеличение молекулярного веса, и смешанным типом происходящих при этом реакций. Это указывает на протекание крекинга наряду с реакциями дегидрогенизации. В газообэазных продуктах реакции сероводород пе обнаружен. Для алифатических дисульфидов наличие второго атома серы приводит к еще большему ослаблению их стабилизирующего действия, механизм реакций остается таким же, как и в случае сульфидов. Производные тиофена и тиофана обладают большим стабилизирующим эффектом, который заметно снижается при наличии шести и более углеродных атомов в алифатической цепи. При введении тиофанов в нафтено-парафиновую фракцию основными р акциями следует Считать дегидрогенизацию с последующей конденсацией. При введении тиофенов наблюдаются реакции крекинга, конкурирующие с реакциями дегидрогенизации и конденсации. Алифатические меркаптаны с количеством углеродных атомов в молекуле от 5 до 18 в испытаниях показали исключительно слабое дейстзие, ароматические меркаптаны дали сильный ингибирующий эффект. В случае алифатических меркаптанов наблюдались реакции крекинга с выделением метана. Б результате окисления части меркаптанов в пподуктах реакции обнаружены в значительном количестве дисульфиды. Таблиц 1. Иллюстраций 8. Библиографий 2. [c.630]

В мягких условиях в присутствии каталитических количеств едкого кали образуются главным образом алкилтиобутадиены гfw -кoн-фигурации [549, 952, 987—989], а в более жестких, в присутствии значительных количеств щелочи, образуются ацетиленовые [986] или алленовые [952, 987, 988] соединения. Образование этих продуктов объясняется, по-видимому, присоединением к винилацетилену молекулы меркаптана в 1,4-положение с атакой анионом двойной связи (образование алленовых соединений) или тройной связи (образование диеновых соединений) [952, 987, 988]. В случае, когда основной частью продуктов реакции, полученных в мягких условиях нуклеофильного присоединения, являются бута диены-1,3, предполагается, что реакция может проходить по тройной связи по механизму согласованного действия адденда и растворителя [549, 989]. Возможно, что при образовании ацетиленовых аддуктов [986] реакция проходит по радикальному механизму [981 ]. Не исключено также,что первичным продуктом реакции меркаптанов с вииилацетиленом в описанных условиях является продукт алленовой структуры, который в определенных условиях (температура, растворитель, количество щелочи) претерпевает изомеризацию, приводящую к образованию равновесной смеси. [c.285]

Реакция (1) приводит к образованию свободных )адикалов X п Y, а стадии (2) и (3) составляют цень. 1о такому механизму происходит ирисоединение к олефинам меркаптанов, бромистого водорода, по-лигалогенных соединений, карбонильных соединений, спиртов. Наир., иод действием УФ-излученпя происходит присоединение различных альдегидов к алкенам-1 с образованием кетонов [c.277]

Большой интерес в отношении выяснения механизма ингибирующего действия эфиров фосфористой кислоты представляют реакции, включающие отщепление водорода от соединений типа КгР—Н, (К0)2Р(0)Н, а также присоединение радикалов к производным трехвалентного фосфора (взаимодействие с полигалоидметанами, меркаптанами и дисульфидами, фотохимические и термические реакции с перекисными соединениями, хлорокислительное фосфорилирование и некоторые другие). Было также показано [188] при изучении конкуренции реакции КО -радикала с три-этилфосфитом и КН при 130°, что триэтилфосфит реагирует с КН намного быстрее, чем происходит отщепление водорода от углеводородной молекулы. [c.117]

При взаимодействии полимеров с меркаптанами получен ряд производных нолибутадиена [307 ]. Эти продукты синтезированы путем присоедине- ния низкомолекулярных алкилмеркаптанов к эмульсионному полибутадиену по радикальному механизму. Реакцию проводят в отсутствие атмосферного кислорода. Установлено, что содержание тиоэфирных боковых групп в продуктах реакции изменяется в зависимости от условий реакции. Свойства полученных продуктов определяются частотой расположения заместителей и остаточной степенью ненасыщенности. Необходимо подчеркнуть, что эти продукты отличаются повышенной устойчивостью к действию воздуха и кислорода по сравнению с хлорсульфонированным полиэтиленом и низким набуханием в органических растворителях. Их газонепроницаемость выше, чем газонепроницаемость бутилкаучука. Эти продукты обладают более высокой устойчивостью к действию улучей [308], чем натуральный каучук и неопрен. Однако они характеризуются сравнительно невысокими механическими свойствами. [c.181]

Осн. работы посвяшены изучению механизма радикальных р-ций. Занимался (с 1943) исследованием полимеризации виниловых мономеров. Показал, что состав сополимеров зависит от того, по какому механизму протекает сополиме-ризация — анионному, катионному или свободнорадикальному. При изучении сополимеризации получил данные о связи структуры свободных радикалов с их реакционной способностью и указал, что эта связь определяется тремя факторами общей энергетикой р-ции, стерическими эффектами и полярными свойствами радикалов и реагирующих с ними молекул (полярный эффект). Показал важность полярного эффекта в р-циях тииль-ных радикалов и меркаптанов. Внес существенный вклад в химию пероксидных соед. Изучал действие, которое оказывают стирол и другие р-рители на разложение гидроперекисей, р-ции аминов и фенолов с пероксидами. Установил, что при фотосенсибилизированной и термической деструкции перо- [c.444]

Механизм и кинетика окисления меркаптанов в присутствии фталоцианиновых катализаторов мало изучены. Опубликованные по этому вопросу работы посвящены изучению механизма окисления цистеина в цистин с использованием в качестве катализатора тетрасульфофталоцианина кобальта. Механизм каталитического действия заключается в попеременном восстановлении Со"Рс(50зКа)4 цистеином и окислении образовавшегося Со Рс(30зКа)4 кислородом. Близость строения и каталитической активности тиоловых соединений и цистеина указывают на сходство механизмов каталитического действия в обоих случаях. [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология