Оператор волновой

Т обр, частица или система из неск частиц может находиться в разл квантовых состояниях, каждому из к рых отвечает свое значение спина и его проекции Это обстоятельство обычно отражается в том, что для каждой частицы вводится помимо трех пространств переменных дополнит четвертая переменная а, от к-рой зависят и спиновые операторы Волновая ф-ция системы с учетом спина м б записана в виде [c.363]

Непосредственное решение волнового уравнения (2.23) осложнено тем обстоятельством, что между изменением состояния ядер реагирующих частиц (молекул, атомов и т. д.) и изменением состояния электронов существует непрерывная связь. Если учесть, что переменные разделяются по характерным величинам скоростей движения для различных степеней свободы (медленные движения для тяжелых частиц — ядер и быстрые для легких — электронов), то оператор кинетической энергии Т можно представить как сумму операторов для быстрой Т д и медленной Т д подсистем. Тогда в нулевом приближении волновые функции для быстрой подсистемы можно найти [c.64]

Математический аппарат квантовой механики построен таким образом, что экспериментально наблюдаемыми значениями физической величины могут быть только собственные значения уравнения (21), а волновыми функциями системы — только фигурирующие в этом уравнении собственные функции оператора С. Чтобы это условие выполнялось, должен обладать -определенными свойствами, а именно он должен быть линейным и самосопряженным эрмитовым ). [c.38]

Вернемся теперь к поставленному выше вопросу. Для того, чтобы две величины А а В могли иметь определенные значения в некотором состоянии, описываемом волновой функцией п х, у, г), эта волновая функция, очевидно, должна быть собственной функцией операторов Л и 5, т. е. должны иметь место два уравнения [c.47]

Если состояние микросистемы описывается волновой функцией 1 3п, являющейся одной из собственных функций оператора , то в этом состоянии физическая величина I имеет определенное значение п, которое мы и должны получить экспериментально. [c.49]

Когда же волновая функция г1) не совпадает ни с одной из собственных функций оператора С, то в этом состоянии величина не имеет определенного [c.49]

Рассмотрим систему, у которой оператор Гамильтона не зависит явно от времени. В этом случае волновое уравнение Шредингера (14) допускает разделение переменных [c.51]

Теперь найдем Я. Ясно, что двукратное действие оператора Р,й на волновую функцию 4 (a i, Х2, ХыУ [c.63]

Рассмотрим теперь более детально, что представляют собой энергетические уровни многоэлектронного, атома. Слэтеровский детерминант, составленный из спин-орбиталей, является Л -электронной функцией, удовлетворяющей принципу Паули и соответствующей определенным проекциям Л -электронных орбитального и спинового моментов, определяемых квантовыми числами М и М . Однако однодетерминантная волновая функция необязательно будет собственной для операторов квадрата полного орбитального и полного спинового моментов. Собственные функции этих операторов представляются линейными комбинациями детерминантов Слэтера, соответствующих одним и тем [c.95]

Но перевод атома в валентное состояние не сводится только к его возбуждению (промотированию). Следует учесть также неопределенность в ориентации спинов неспаренных электронов, участвующих в образовании химических связей. А если говорить точнее, то необходимо принять во внимание, что волновая функция валентного состояния атома не является собственной функцией операторов квадрата полного спина атома (5 ) и его проекции на ось квантования 2 Зг) — равно как она не является и собственной функцией операторов квадрата полного орбитального момента количества движения ( ) и его проекции [c.172]

Полную волновую функцию линейной молекулы представим, как и ранее, в виде детерминанта Слэтера, составленного из МО, являющихся собственными функциями оператора (для простоты воспользуемся однодетерминантным приближением). В цилиндрической системе координат эти МО примут вид [c.193]

Произведение e Qq или e Qq/h (часто записываемое как eQq или eQq Jh) называют константой квадрупольного взаимодействия. Оператор Нд действует на ядерные волновые функции. Если т = О, то член, включающий операторы сдвига, опускается. Мы не будем заниматься точным расчетом матричных элементов интересующийся этим вопросом читатель может обратиться к работам [1—3]. Достаточно сказать, что для получения энергий ядерных спиновых состояний в градиенте электрического поля, обусловленном распределением электронной плотности в молекуле, можно записать ряд секулярных уравнений и решить их. [c.263]

Эффект неаддитивности имеет место и при рассмотрении возмущений второго порядка в том случае, когда электронные оболочки двух молекул перекрываются [73]. Все представленные выше результаты для дальнодействующих сил в действительности справедливы лишь в пределе при очень больших расстояниях. Это объясняется двумя причинами. Во-первых, в выводах используется простое произведение волновых функций без обмена во-вторых, мультипольное разложение, используемое для возмущенной части оператора Гамильтона, справедливо лишь для точек пространства, расположенных вне области распределения заряда. [c.204]

Важность понятия базиса неприводимого представления состоит в том, что вследствие соотнощения (1.100) линейно независимые функции оператора Н, соответствующие ш-кратно вырожденному собственному числу, образуют базис неприводимого представления размерности т. Таким образом, не решая уравнения (1.98), а только изучая симметрию оператора Н, можно определить кратность вырождения энергетических уровней и установить тип симметрии волновых функций. [c.38]

В соответствии с выделением в молекулярной системе легких и тяжелых частиц, будем считать, что Ф(г К) - волновая функция электронной подсистемы - существенно зависит от переменных г электронов и слабо зависит от переменных К ядер. Подставляя (2.3) в уравнение (2.2), пользуясь тем, что Не - оператор умножения, получаем [c.48]

ОПЕРАТОРЫ И ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ СИСТЕМ [c.50]

Поскольку спин электрона равен, то оператор Гамильтона и любой другой Л -электронный оператор определены в пространстве антисимметричных, интегрируемых с квадратом модуля волновых функций со скалярным произведением (2.25). [c.54]

В тех случах, когда волновая функция всей системы представляется в виде линейной комбинации слейтеровских определителей, возникает задача вычисления матричных элементов одночастичных и двухчастичных операторов между двумя слейтеровскими определителями. Рассмотрим одночастичный оператор [c.58]

При построении волновой функции (2.41) имеется произвол в выборе функций Хр(о1,. .., ом). В частности, в качестве функций Ху(< 1, ом) можно взять собственные функции операторов 8 и 8г. В этом случае полная функция (2.41) будет автоматически собственной функцией 8 и 82, а свойства симметрии координатной функции определяются требованием антисимметрии полной функции (х1,. .., хм). С другой стороны, в качестве функций х ( 1, ом) можно взять собственные [c.63]

Как уже отмечалось, точное решение уравнения Шредингера получить невозможно, а среди приближенных способов важная роль принадлежит разложению по базисам. Ранее (см. гл. 2, 2) были построены базисные функции (слейтеровские детерминанты), которые отражают лишь свойства антисимметрии полной волновой функции. Продвинемся на один шаг дальше и построим такую систему базисных функций Фs,Ms, (р) > каждая из которых была бы не только антисимметричной, но и собственной функцией операторов 8 и 8 . Для этого рассмотрим полную систему ортонормированных функций 1Рр(т), например систему собственных функций [c.67]

В качестве оператора энергии возьмем выражение (2.22), а в качестве волновой функции — слейтеровский детерминант (2.54). Так как при условии (2.55) волновая функция (2.54) нормирована на 1, то [c.76]

Предпосылкой для введения РМП является то, что большинству характеристик многоэлектронной системы соответствуют одноэлектронные (2.20) и двухэлектронные (2.21) операторы. В качестве примера можно указать на различные энергетические характеристики, а также на электрический и магнитный дипольный и квадрупольный моменты. Будем рассматривать стационарное состояние многоэлектронной системы, которое описывается волновой функцией Ф(дс]..... нормированной на I. Измеряемое значение некоторой физической величины О много эле к тронной системы представляет собой среднее значение соответствующего оператора [c.81]

Найти волновую функцию и энергию стационарного состояния - значит найти собственную функцию Ф и собственное значение Е оператора энергии. Для приближенного решения этой задачи наиболее приспособлен метод, основанный на вариационном принципе [c.165]

Уравнение (2.179) представляет собой волновое уравнение, которое описьшает ситуацию, когда в системе могут существовать волны различных порядков. Это уравнение подробно исследовано Уиземом [173]. Волны второго порядка со скоростями и С2 описываются факторизованным оператором в (2.179). Действительно, если бы и членами первого порядка можно было пренебречь, то решение уравнения (2.179) [c.142]

Пример 1. Допустим, что детерминант Слэтера составлен только из а-МО, которые, повторяем, не меняются при операциях да [см. (79)]. Тогда и сам детерминант (т.е. волновая функция (1, 2,. .., Ы)) не изменигся при действии оператора д (1, 2,. .., М). [c.197]

Рассмотрим далее слабое поле с октаэдрическим -комплексом. Вначале займемся термом который описывается базисом 3). .. 0>. .. I — 3>, Поскольку в базис для входят все функции с = 3/2, эта цифра при написании символа опускается и указывается только М , т, е, полная запись должна иметь вид 3, 3/2), Базисные волновые функции мы приводить не будем. Методы получения таких волновых функций с использованием операторов сдвига рассматриваются в моногра- [c.73]

Если спин-орбитальное взаимодействие велико, то для получения подходящих волновых функций нельзя пользоваться теорией возмущений, т.е. уравнение (13.4) неприменимо. Октаэдрический -комплекс с основным состоянием может служить примером комплекса, в котором спин-орбитальное взаимо ействие велико. Если оператор спин-орбиталь-ного взаимодействия 5 действует на щестикратно вырожденный ба- [c.216]

Где Н — гамильтониан (оператор 1 амильтона), который включае Г в себя члены, описывающие взаимодействие электронов и ядер атомов Е — энергия молекулярной орбиты — волновая функция молекулярной орбиты. [c.280]

Операторы действуют в пространстве X и предполагаются самосопряженными относительно введенного там скалярного произведения. Пространство ЗС - это, как правило, пространство состояний системы. В случае одной бесспиновой частицы элементами пространства ЗС являются волновые функции ф(г) = ф(х, у, z), т.е. интегрируемые с квадратом модуля функции трех переменных. Волновая функция одного электрона зависит от четырех аргументов добавляется спиновая степень свободы, а волновая функция многозлектронной системы - от многих четверок аргументов, относящихся к отдельным электронам. В еще более сложных случаях пространство состояний может состоять из векторных, или тензорных функций многих переменных и т.д. [c.12]

Если построить однодетерминантную волновую функцию Ф (хьх ) из спинюрбиталей Фк(х), являющихся решением системы (2.81), то Ф будет собственной функцией оператора [c.89]

Алгебраические соотношения (2.117, 2.118) определяют алгебру Грассмана, первоначально возникшую в связи с теорией определителей. Многоэлектронная волновая функция является суперпозицией линейно независимых определителей, в связи с чем возникновение в теории типичных для алгебры Грассмана отношений не является чем-то неожиданным. Произведение трех операторов Л1Л2 аз (или их сопряженных) обладают теми же свойствами, что и альтернированное произведение векторов [c.110]

Описаше электронных характеристик молекулы предусматривает анализ структуры ее волновой функции. Последняя определяет значения различных физико-химических величин, для которых возможно сопротивление экспериментальных и теоретических значений, позволяющее установить качество найденных волновых функций. Это важно для дальнейщего теоретического изучения таких характеристик системы, о которых можно судить по имеющимся экспериментальным данным лищь косвенным путем. Прежде всего это относится к химическим реакциям, протекающим в тех или иных условиях (в газовой фазе, растворах, на границе раздела двух сред и т.д.). В подобных задачах изучение электронного строения отдельных подсистем молекул является первым этапом. В каждом конкретном случае прежде всего оценивают, какой квантово-химический метод окажется в условиях данного эксперимента достаточно информативным. Методы квантовой химии подразделяют на две основные группы неэмпирические и полуэмпирические. Имея в виду изучение начал квантовой химии, в данной главе рассматриваются лищь неэмпирические методы и близкий к ним метод псевдопотенциала. Причиной тому являются следующие соображения. В полу-эмпирических методах матрицу оператора энергии упрощают приравниванием к нулю предположительно малых матричных элементов, общее число которых достаточно большое. Возникающая отсюда ошибка может быть частично скомпенсирована введением в оставшиеся матричные элементы феноменологических параметров, т.е. полуэмпирические методы представляют собой метод эффективного оператора энергии, в качестве которого выступает матрица энергии. В остальном в полуэмпирических методах повторяется логика неэмпирических, см. [2], [23], [27], [38], [41]. [c.184]

Операторы симметрти в общем случае не коммутируют между собой. Установим систему коммутирующих операторов, собственные значения которых определяют тип симметрии волновой функции. Эти операторы играют в теории молекул ту же роль (в смысле классификации электронных состояний), что и операторы (Ь , Ьг) или (Я, 1 ) в теории атома. Оператор энергии электронной подсистемы зависит от электронных переменных г и от координат ядер как от параметров. Рассмотрим преобразования симметрии электронных переменных под знаком интеграла [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология