радикалы тензор сверхтонкого взаимодействия

Тензоры сверхтонкого взаимодействия а-протона для насыщенных радикалов мало отличаются друг от друга. Однако если неспаренный электрон делокализован, то главные значения тензора соответственно уменьшаются. Одним из наиболее интересных примеров является замещенный аллильный радикал (СООН)СН = [c.145]

В некоторых случаях внутреннее движение частично усредняет анизотропию. Например, радикал NHз, образующийся при рентгеновском облучении кристаллов перхлората аммония, имеет почти полностью изотропный спектр ЭПР при 100 . При понижении телшературы до 25° вращение ограничивается и спектр становится умеренно анизотропным главные значения А, В, С тензоров сверхтонкого взаимодействия составляют —73,5 —72,3 и —71,6 Мгц для протона и +61,8, +53,3 и +48,7 Мгц для азота. [c.150]

Радикал характеризуется аксиально симметричными g -тензором и тензором сверхтонкого взаимодействия неспаренный электрон взаимодействует с одним ядром, имеющим спин / = 1/2. Радикал помещают в магнитное поле, которое составляет угол 0 с осью симметрии. Рассмотрите энергетические уровни спинового гамильтониана [c.152]

Компоненты тензора сверхтонкого взаимодействия N, определенные по спектру NO2 в микроволновой области, составляют ац = 146,53 Мгц, t[ = —18,73, 2 = —19,77, /3 = 38,50. Ось Z делит пополам валентный угол ONO, а ось X проходит перпендикулярно плоскости молекулы. Радикал NO2 образуется также при облучении кристаллов нитрата свинца и при 77° К имеет аксиально-симметричный тензор СТС, главные значения которого равны 140, 160 и 160. Главные значения тензора g в обоих случаях следующие а) gxz = 2,00199, gyy = 1,991015, g . = 2,006178 б) g,, = 2,004 g = = 1,995. Интерпретируйте эти результаты с учетом вращения молекулы. Вокруг какой из осей вращается радикал NOg [c.153]

Для определения тензора сверхтонкого взаимодействия протона СН-группы был изучен спектр ЭПР радикала СН(СООН)2 в монокристалле. [c.325]

В сверхтонкой структуре спектра л-радикала АВ обычно проявляются взаимодействия с обоими ядрами. Если тензор сверхтонкого взаимодействия -электрона с ядром А имеет вид [c.117]

Тем не менее остается фактом, что и при облучении некоторых других гидратов солей также, очевидно, образуются аналогичные парамагнитные частицы. Вполне возможно, что свойства некоторого радикала, например гидроксила, в очень большой степени определяются взаимодействием его с различным окружением. Таким образом, для идентификации недостаточно использовать только один набор данных для --тензора или для тензора сверхтонкого взаимодействия с протоном. [c.124]

Такое изотропное расщепление, обычно отвечающее примерно одному проценту участия ns-орбиталей атома А в молекулярной орбитали неспаренного электрона, накладывается на анизотропное расщепление. Максимальное значение расщепления соответствует направлению внешнего поля перпендикулярно плоскости радикала (вдоль оси х). Проще всего было бы считать тензор сверхтонкого взаимодействия аксиально симметричным. Однако поляризация внутренних орбиталей может приводить к отклонениям от такой симметрии тензора. [c.144]

Безуспешными оказались и попытки разрешения сверхтонкой структуры спектра растворов NO2 не удалось обнаружить какое-либо резонансное поглощение в быстро замороженных растворах двуокиси азота, по-видимому, также вследствие быстрой реакции димеризации. Естественно, что получение хорошо разрешенного триплета при изоляции NOg в некоторых молекулярных ситах [12] представлялось очень обнадеживающим. При этом наблюдалось заметное изменение ширины линии, несомненно связанное с анизотропией тензора сверхтонкого взаимодействия и -тензора. Это показывает, что вращение захваченных ситом частиц должно быть заторможенным, как в вязких средах. Значительное улучшение разрешения спектров при изоляции двуокиси азота в ситах по сравнению со спектрами в газообразной и жидкой фазах аналогично поведению спектра радикала NF2 [13]. В обоих случаях улучшение [c.147]

Предположительно мы дали следующее отнесение компонент тензора радикала HOg g x = 2,0023, gyy = 2,0065 я gzz = 2,0350. Параметры сверхтонкого расщепления проанализировать труднее, так как -тензор и тензор сверхтонкого взаимодействия не всегда соответствуют одним и тем же главным осям. Основываясь на имеющихся в настоящее время результатах, можно предположить, что изотропное сверхтонкое взаимодействие составляет около 13 гс. Это значение константы является, по-видимому, очень большим. Действительно, если верны изложенные выше представления, то величине —23 гс при измерениях на частоте Q соответствует такое распределение спиновой плотности, когда неспаренный электрон почти на 57% локализован на протоне. Данный вывод противоречит результатам изучения описанных ниже органических перекисных радикалов. Представляется вероятным, что в этом приближении значительно переоценивается изотропный член взаимодействия. [c.174]

Радикалы с двадцатью пятью электронами. Тензор сверхтонкого взаимодействия рассматриваемых радикалов должен иметь аксиальную симметрию. Учитывая, что неспаренный электрон находится на орбитали 1, состоящей в основном из гибридной зр"-орбитали атома А, следует ожидать, что основной вклад в сверхтонкое взаимодействие будет вносить изотропная составляющая с дополнительным анизотропным вкладом, имеющим наибольшую величину в направлении оси радикала (оси третьего порядка, Сд). [c.185]

В заключение хотелось бы отметить, что при облучении кристаллов бикарбоната калия при комнатной температуре возникает еще один тип радикалов [4]. Параметры спектра ЭПР этого радикала ( -тензор и тензор сверхтонкого взаимодействия) одинаковы с соответствующими характеристиками ион-радикала СО . Единственное важное отличие от ион-радикала СОг состоит в том, что у указанной примеси к 0 обнаружено очень небольшое, почти изотропное дублетное расщепление. Зависимость этого расщепления от ориентации кристалла не удалось измерить точно, так как оно никогда не превышало примерно 5,2 гс. Наиболее очевидным было бы отнесение спектра с указанным расщеплением к сопряженной с С07 кислоте, а именно ОС(ОН). Однако весьма незначительная модификация параметров СО и слабое взаимодействие с протоном дает основания предположить, что протон может принадлежать ближайшему бикарбонатному иону, связанному с радикалом водородной связью. [c.189]

Радикалы с тридцатью тремя электронами. В соответствующих разделах предыдущих глав в основном рассматривались ожидаемые свойства тензора сверхтонкого взаимодействия с ядром центрального атома. Внешние атомы (лиганды) считались невзаимодействующими, так как почти во всех реальных системах они не содержали магнитных ядер. Обсуждение сверхтонкого взаимодействия на внешних атомах было проведено только в некоторых специальных случаях, когда ядра внешних атомов радикалов имели магнитный момент (примером может служить описанный в разд. УП.2, б, 6 радикал ЫРз). [c.212]

Тензор сверхтонкого взаимодействия с ядрами внешних атомов значительно более сложен и не зависит от степени искажения конфигурации радикала. Можно считать, что электрон, находясь у любого из таких атомов В, занимает ст-орбиталь, ось симметрии которой направлена вдоль данной связи А — В. Нз орбиталей лигандов основной вклад в эту ст-орбиталь вносят пр (ст)-орбнтали, но некоторый, хотя, вероятно, и небольшой вклад люгут вносить также и пз-орбитали атомов В. Если радикал имеет конфигурацию правильного [c.213]

Данные об электронном строении и конфигурациях радикалов были получены преимущественно из анализа сверхтонкой структуры спектров. Полагая, что значения компонент тензора сверхтонкого взаимодействия найдены из спектра правильно, лшг будем заниматься только интерпретацией экспериментальных данных, пользуясь представлением о величинах спиновой плотности на магнитных ядрах радикала. [c.230]

Рис. 8. Схематическое изображение связи между анизотропией -фактора и тензора сверхтонкого взаимодействия А и ширинами линий в спектрах ЭПР раствора радикала со сверхтонки.м расщеплением на одном атоме

Рассмотрим в порядке возрастания числа атомов в парамагнитной частице с одним неспаренным электроном некоторые достаточно простые радикальные системы. Ряд интересных проблем возникает при использовании спектров ЭПР в исследованиях двухатомных радикалов типа АН и АВ, позволяющих проверить современные представления об их электронном строении. Определены компоненты тензоров --фактора и сверхтонкого взаимодействия гидроксильного радикала ОН и ион-радикала ЫН в разных средах, характеризующие распределение электронной и спиновой плотности. К так называемым л-радикалам типа АВ относят, например, N2 , Ог, N0, СЮ и др., а к ст-радикалам — Рг , СЬ , РС1 , ХеР, КгР и др. Из данных спектроскопии ЭПР по этим радикалам сделан, в частности, вывод об убывании относительной электроотрицательности атомов в ряду Кг>Р>Хе>С1. [c.68]

Рис. 7.3. Главные оси тензора сверхтонкого взаимодействия для радикала малоновой кислоты. Главные значения А, В, С указаны в мегагерцах.

Спектр ЭПР радикала СНдСН (СООН), полученного у-облучением монокристалла аланина, хорошо подтверждает это соотношение. При комнатной температуре метильная группа свободно вращается вокруг связи С — Си три протона имеют одинаковые тензоры сверхтонкого взаимодействия, которые почти изотропны (существует также обычное анизотропное расщепление, обусловленное -протоном). При 77° К спектр гораздо более сложен, поскольку метильные протоны уже не эквивалентны. Это означает, что метильная группа либо полностью блокирована, либо имеет затрудненное вращение. [c.147]

Анализ слабых линий сверхтонкой структуры от ядер для искусственно обогащенного образца радикала малоновой кислоты показал, что главные оси тензоров сверхтонкого взаимодействия а-протона и одинаковы. Известны относительные знаки главных значений тензора, но абсолютные знаки не установлены так что возможны два варианта либо [c.150]

На основании выражения (29) и экспериментальных значений тензора сверхтонкого взаимодействия для радикала малоновой кислоты рассчитайте среднее значение 1/г для 2р-электрона углерода. (Значение, найденное из расчета по атомным функциям Хартри — Фока, равно 11,42 A .) [c.152]

Радикал (СООН)СНСН2(СООН) получают у-облучением янтарной кислоты. Тензор сверхтонкого взаимодействия а-протона одного из двух типов радикалов в единичной ячейке кристалла имеет следующие компоненты [c.152]

Анизотропия спектра проявляется при вращении монокристалла в магнитном поле. Анизотропия по отношению к направлению магнитного поля может быть описана с помощью -тензора и одного и более тензора сверхтонкого взаимодействия. Отклонение главного -фактора от величины 2,0023 (свободный спин) можно истолковать в рамках спин-орбитального взаимодействия для возбужденных состояний радикала. Анизотропная часть тензора сверхтонкой структуры возникает вследствие диполярного взаимодействия между ядром и элек- [c.330]

В простых случаях главные значения g-тензора (обозначаемые индексами хх, уу и zz), которые являются параметрами, характеризующими радикал в целом, а также главные значения различных тензоров сверхтонкого взаимодействия характеризующие данное ядро N, одинаковы. Если при этом известна или может быть разумно предположенной ориентация радикала в кристалле-хозяине, измеренные направления магнитных осей люжно сравнить с направлением осей симметрии радикала. Например, в молекуле NOo ось симметрии распределения плотности 2р (N)-opбитaли должна лежать вдоль биссектрисы угла ONO. Если же указанные оси не совпадают, то и при неизвестной ориентации радикала в кри-сталле-хозяине относительные направления параметров могут дать полезную информацию о геометрии радикала. Однако получение таких данных из спектров может оказаться нелегкой задачей. [c.29]

Почти все указанные выше аномалии в настоящее время устранены. Изотропная и анизотропная части тензора сверхтонкого взаимодействия с протоном хорошо согласуются с результатами, полученными для радикалов в газообразном состоянии. Большое значение компоненты ц также соответствует ожидаемому для радикала с дыркой на я -уровне, но со снятым вырождением. Главное затруднение, которое при этом остается в новой теории, связано с объяснением аксиальной симметрии тензора сверхтонкого взаимодействия с протоном. Противоречие, возникающее вследствие различия в иммeтlJИИ тензора сверхтонкого взаимодействия и -тензора, исчезает, если допустить присутствие в системе возмущающего поля, которое погашает орбитальное движение неспаренного электрона, но меняется с частотой, значительно превышающей частоту, соответствующую ожидаемой разности энергий сверхтонкого взаимодействия с протоном в х- и у-направлениях (примерно 14 гс). Такое возмущение может быть частично или гюлностью обусловлено водородной связью, которую образует в кристалле исходная молекула воды. Правда, не совсем понятно, как возмущение может измениться таким образом, чтобы вызвать быструю флуктуацию я-уровней. Сложность данной проблемы связана с наличием в кристалле большого числа магнитно неэквивалентных положений, которые могут занимать гидроксильные радикалы, [c.123]

ЭТОГО типа нетрудно получить как в потоке, так и в стационарных системах [33] наиболее тщательно изучен радикал, образующийся при 7-облучении диметилглиоксима [34, 35]. Миягава и Горди [34] исследовали спектр монокристалла диметилглиоксима. Измеренные этими авторами значения -тензора и тензора сверхтонкого взаимодействия с приведены в табл. VH.6. Миягава [c.159]

Уиффен и соавторы [4] обратили особое внимание на отклонение тензоров сверхтонких взаимодействий в радикалах СО" и ЫОз от аксиальной симметрии. Они подчеркнули, что у плоских радикалов с симметрией Озь нарушение аксиальной симметрии тензоров является неожиданным. Однако изменение симметрии тензоров могло бы произойти в том случае, если симметрия рассматриваемых радикалов понизилась бы до Сгв вследствие возмущений, например вследствие уменьшения или увеличения одного из углов ОСО в плоскости радикала. Представления о возможном возмущении конфигураций радикалов СО" и ЫОз были основаны на теоретическом анализе изолированных радикалов [4]. В соответствии с этим анализом предполагается, что такое возмущение могло бы стабилизировать дважды занятый несвязывающий уровень 26г и повысить энергию уровня Поскольку на уровне находится только один электрон, можно предположить, что произойдет указанное искажение. [c.188]

Ион-радикал РО3". Радикал РО, был обнаружен Уиффеном с соавторами [10] в 7-облученном монокристалле гидратированного ортофосфита натрия (ЫагНРОз-бНгО), а также Кином [И] в у-об-лученном поликристаллическом МазНРОз (табл. VIII.3). Анализ спектра порошка, имеющего достаточно простой вид, дан на рис. VIП.З. Особенно обнадеживающим является хорошее совпадение главных значений тензора сверхтонкого взаимодействия и --тензора, измеренных в порошках и в монокристаллах. Действительно, в данном частном случае могло бы показаться, что единственным преимуществом изучения спектров монокристаллов является то, что известна ориентация радикалов относительно исходных ионов в кристалле. Такие сведения полезны, поскольку они помогают установить, почему после своего возникновения радикалы часто захватываются при определенной ориентации, а не случайным образом. В этом примере фрагмент РО3 , образующийся после [c.189]

Ион-радикал SeO . Радикал, который принимается за SeO , был обнаружен недавно в у-облученных селенате и селените калия [17]. Идентификация радикала основана на анализе сверхтонкой структуры спектра, обусловленной радикалами с ядрами " Se. Аксиально симметричный тензор сверхтонкого взаимодействия связывается с вкладами 4s- и 4/ -орбиталей атома Se. Параметры спектра ЭПР находятся в хорошем согласии с предсказаниями для радикала SeO (табл. VIII.7). Действительно, эти данные весьма близки к результатам, полученным для радикала SOj. Однако значение gx У SeO (2,0156) значительно больше, чем у SO (2,0036). Такое различие в величине g является частично следствием большей величины константы спин-орбитального взаимодействия у Se Кроме того, причиной увеличения g у SeO может быть больший вклад f-орбиталеп атома Se в молекулярную орбиталь. Однако, поскольку тензор сверхтонкого взаимодействия имеет аксиальную симметрию, значения g не позволяют сколько-нибудь обоснованно судить о вкладе i-орбиталей. [c.194]

Спектр сверхтонкого взаимодействия с протоном имел характерный для данной группы радикалов вид, указывающий на небольшую степень делокализации неспаренного электрона на заместители 50 . Из анализа анизотропной компоненты тензора сверхтонкого взаимодействия С следовало, что заселенность 2/ -орбитали углерода равна 0,75. Эту величину можно сравнить с соответствующими результатами, полученными для радикала СН(С02Н)2 из анализа спектра облученных монокристаллов малоновой кислоты [32]. В последнем случае заселенность 2 о-орбитали центрального атома углерода оказалась равной почти 0,69. Интересно отметить, что ни в одном из случаев делокализация, оцененная по тензору сверхтонкого взаимодействия с l N или С, не согласуется с константой изотропного сверхтонкого взаимодействия с протоном, которое сравнимо с соответствующей величиной для метильных радикалов. Эта особенность обсуждалась одним из авторов настоящей книги [33]. [c.201]

Тетрафторид фосфора. Первоначальные попытки получения радикалов данного типа основывались на возможности присоединения одного электрона к иону перхлората с образованием СЮ . Интерес к таким радикалам был особенно велик, поскольку их свойства можно было бы непосредственно сопоставить со свойствами манганат-иона МпО , спектр ЭПР которого был детально изучен [ 13]. Все попытки получить ион-радикал СЮ не увенчались успехом. Другие оксианионы неметаллов обнаружили еще меньшую тенденцию к присоединению дополнительного электрона. Тем не менее Мортон решил данную проблему, облучая у-квантами гекса-фторфосфат аммония. В результате был получен тридцатитрехэлектронный радикал тетрафторида фосфора. При анализе спектра этого радикала было установлено, что изоэлектронный радикалу РО и, следовательно, радикалу СЮ тетрафторид фосфора при комнатной температуре находится в матрице в состоянии быстро заторможенного вращения. Вследствие этого удалось определить только изотропную компоненту тензоров сверхтонкого взаимодействия. Учитывая особый интерес, проявляемый к радикалу РР4, мы сделали попытку получить дополнительную информацию из спектров при низких температурах [11. Однако этому препятствовали две почти неразрешимые трудности. Одна из них состояла в том, что при низких температурах удавалось получить только огибающие спектры, поскольку почти сферически симметричные и нейтральные радикалы не имели предпочтительной ориентации в кристалле. Дополнительную трудность вызывали присутствующие в системе другие радикалы. [c.222]

Искажение, приводящее к понижению симметрии радикала до Сг , было рассмотрено выше (разд. IX.1, в, 2). Соответствующая такому понижению симметрии модификация орбиталей группы симметрии Т(1 изображена на рис. IX.4. Значительное влияние па вид спектра электронного парамагнитного резонанаса должны оказывать следующие два фактора суммарная анизотропия тензора сверхтонкого взаимодействия с и анизотропия -тензора. Комбинация обоих факторов могла бы привести к появлению перегибов на внешних линиях спектра в соответствии с тем, что наблюдают в действительности. Однако данный эффект так мал, что попытки его количественной оценки, по-видимому, не оправданы. В рамках представления об искажении, понижающем симметрию радикала, можно было бы объяснить и найденное при комнатной температуре низкое значение gav Как подчеркивалось в разд. IX.I, в, 2, отклонение -факторов в сторону более высоких значений ожидалось для радикалов с конфигурацией правильного тетраэдра, а отклонение в сторону более низких значений — для радикалов с конфигурацией искаженного тетраэдра. [c.226]

Экспериментальный тензор протонного сверхтонкого взаимодействия для а-протона радикала малоновой кислоты, согласно экспериментальным данным, определяется как [c.41]

На рис. 3 представлен спектр ЭПР в 2-миллиметровом диапазоне радикала 28, полученный в лаборатории Я. С. Лебедева [частное сообщение]. Как видно из рисунка, спектр ЭПР состоит из трех групп линий, соответствующих каноническим ортентациям радикала. Хотя из приведе нного спектра могут быть непосредственно измерены компоненты тензора j -фактора, сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с ядром атома фосфора обнаружить также не удалось. [c.105]

В области предельно быстрого вращения органических нитроксильных радикалов в магниторазбавленной изотропной среде, но при достаточно низких частотах вращения, когда уширение компонент спектра, обусловленное вращением радикала и анизотропией его g- и Л-тензоров, уже пренебрежимо мало, а уширение, обусловленное спин-вращательным механизмом релаксации, еще не стало значительным (см. раздел II. 2), сверхтонкое взаимодействие с протонами должно проявляться наиболее сильно. [c.108]

Исследование ориентационной зависимости СТ-взаимодействия дает иногда возможность не только определить знак константы, но и проверить наличие отрицательной спиновой плотности. В качестве примера рассмотрим замещенный аллильный радикал (СООН)СН= --СН-СН(СООН), образующийся при облучении глута-коновой кислоты. Результаты эксперимента показывают, что тензоры Тц Та и Тз сверхтонкого взаимодействия с протонами Н ,, Н, , и Н(з, соответственно имеют одну общую систему координат. Эту систему осей выберем так же, как и в предыдущем случае, что прекрасно согласуется со строением аллильного радикала. Заметим, что два протона имеют одни и те же главные значения тензора СТ-взаимодей-ствия. По аналогии с результатами для радикала малоновой кислоты можно предположить, что знаки главных значений тензоров СТ-взаимодействия с H(jj и Н(з, отрицательны. Тогда получаются следующие главные значения тензоров и константы изотропного расщепления а [c.62]

Релаксационный механизм S—Т-переходов РП. Парамагнитная релаксация радикалов пары стремится полностью хаотизировать взаимные ориентации, взаимную корреляцию в состоянии сиииов неспаренных электронов РП. Поэтому релаксационный механизм интеркомбинационных переходов РП характеризуется тем, что одновременно происходят переходы из синглетного состояния во все три триплетных состояния. Для этого механизма S—Г-переходов зависимость вероятности рекомбинации РП от магнитного поля и магнитный изотопный эффект возникает из-за того, что скорости продольной, 1/Гь и поперечной, 1/Гг, релаксации изменяются с изменением напряженности внешнего постоянного магнитного поля и зависят от сверхтонкого взаимодействия электронов с ядрами (1.37), (1.38). Парамагнитная релаксация, обусловленная анизотропным СТВ, заметно изменяется в полях с напряженностью Но Л1 ( е >е-т ь), где тг, — время вращательной релаксации радикала. Типичные значения Ть- Ю с, т. е. для этого механизма 5—Г-переходов РП полевая зависимость вероятности их рекомбинации должна проявиться в сильных магнитных полях в тысячи гауссов. Для наблюдения магнитного изотопного эффекта нет надобности применять столь сильные поля. Если же основным механизмом парамагнитной релаксации для данных радикалов является модуляция вращением анизотропии их g -тензора, то, как следует из (1.38), скорость парамагнитной релаксации достигает величин С" в полях порядка сотен тысяч эрстед. [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология