Ван-дер-Ваальса симметрия

Высокая упорядоченность расположения молекул многих жидкостей, например воды, фтороводорода, аммиака и спирта не может быть объяснена только действием сил Ван-дер-Ваальса. Для объяснения структуры жидкости используется представление о водородной связи. Образование этой связи обусловлено тем, что электронная орбиталь атома водорода имеет сферическую симметрию и формирует одну связь в результате перекрывания с орбиталью другого атома, при этом у атома водорода остаются возможности для взаимодействия с другими атомами и образуется водородная связь. [c.74]

В таком поверхностном слое, связанном с промежуточной фазой, атомы твердого тела находятся в возбужденном состоянии, так как даже в отсутствие внешних, механических воздействий на межфазные поверхностные слои влияет поверхностное натяжение. Однако вследствие симметрии поверхностного слоя обобщенное уравнение Ван-дер-Ваальса, описывающее гетерогенное равновесие, не содержит членов, характеризующих поверхност-I ный слой, и, следовательно, можно использовать выводы теории [c.25]

В таком поверхностном слое, связанном с промежуточной фазой, атомы твердого тела находятся в возбужденном состоянии так как даже в отсутствие внешних механических воздействий на межфазные поверхностные слои влияет поверхностное натяже ние. Однако вследствие симметрии поверхностного слоя обобщен ное уравнение Ван-дер-Ваальса, описывающее гетерогенное равно весие, не содержит членов, характеризующих поверхностный слой и, следовательно, можно использовать выводы теории гетероген ных систем, полученные без учета поверхностного натяжения Растворение металлов в электролитах вполне соответствует мо дельной схеме Гуггенгейма, поскольку, например, растворение железа проходит через стадию образования промежуточных гидро-закисных соединений железа, с которыми твердая фаза находится [c.23]

В дальнейшем Кортевег применил полученные им математические зависимости к поверхностям Ван-дер-Ваальса при этом общие рассуждения он вел для случая симметрии, т. е. для таких смесей, для которых Яц = и 11 = >22 Теперь вещественные или мнимые точки — это стабильные или лабильные точки фазовой диаграммы. В соответствии с этим двойные точки (гомогенные или гетерогенные) возникают также из точек одинаковых или различных. [c.80]

В первой части настоящего обзора последовательно рассмотрены статистические данные о топологии органических кристаллических структур и их интерпретация на основе представлений о симметрии потенциальных функций, аппарат ван-дер-ваальсо-вых атомных радиусов и теория плотной упаковки молекул, описание межмолекулярных взаимодействий в атом-атомном приближении. Это дает возможность осветить три важных аспекта (три варианта) статической модели органического кристалла. Во второй части рассмотрены данные о динамике органических кристаллических структур (фононные спектры и тензоры среднеквадратичных смещений атомов и молекул), а также пути прямого расчета термодинамических функций органического кристаллического вещества. [c.136]

Табл. 4.1.2 содержит также данные, позволяющие сравнить стерические характеристики гидроксильной и других групп. Хотя гидроксильная и метильная группы обладают близкими объемами Ван-дер-Ваальса, эффективный размер гидроксильной группы, не имеющей сферической симметрии, меньще (в отсутствие ассоциации за счет водородных связей). Больщая конформационная свобода гидроксильной группы отражается также в относительно низком вращательном (С—О) барьере для метанола. К существованию преимущественной конформации могут приводить также такие взаимодействия [3], как наличие внутримолекулярных во- [c.17]

Силы притяжения. Разность потенциальных энергий зависит от разности молекулярных объемов компонентов и от различия сил притяжения между молекулами. Эти силы могут быть разделены на две группы. С одной стороны, имеются силы, действующие на близком расстоянии, обычно называемые ван-дер-ваальсовскими или лондоновскими (дисперсионными) силами, которые действуют между любыми молекулами. С другой стороны, имеются силы, действующие на далеком расстоянии и обязанные электростатическому притяжению, которое играет заметную роль только для молекул, имеющих сравнительно большой дипольный момент. Отвлекаясь сначала от электростатических сил, так как естественно предполагать, что они отсутствуют в регулярных растворах, можно считать, что притяжение между молекулами обусловлено исключительно силами Ван-дер-Ваальса. В этом случае потенциальная энергия притяжения равна А/г , где к — константа и г — расстояние между двумя молекулами На основании этого, пренебрегая энергией отталкивания, которая заметно сказывается на очень малых между-молекулярных расстояниях, и предполагая, что молекулы обладают сферической симметрией, Скэтчард [1 , Гильдебранд и Вуд [ ] вывели соотношения, которые можно записать в следующей форме [c.397]

ВЫСОКОЙ степенью симметрии тетрафенилметана, обусловливающей некоторый выигрыш энергии в результате взаимодействия четырех фенилов по типу сил Ван-дер-Ваальса. [c.405]

В сотрудничестве с Герцфельдом Гайтлер выполнил теоретическую работу, посвященную изучению давления паров и теплот смешения в бинарных жидких системах по методу Ван-дер-Ваальса. Его диссертация была посвящена теории концентрированных растворов. В ней он предложил рассматривать жидкие бинарные системы неэлектролит— растворитель как пространственную решетку кубической симметрии. На осрове своей модели Гайтлер рассчитал методами статистической физики наиболее вероятное расположение молекул растворителя около молекулы растворенного вещества. Допуская, что теплота смешения ие зависит от температуры и что все парциальные моляльные теплоты примерно одинаковы, он получил уравнение состояния системы, по которому можно было определить некоторые ее свойства. Сопоставление с экспериментом показало, что теория дает вполне удовлетворительные результаты. По-видимому, исследование растворов неэлектролитов методами статистической термодинамики привело Гайтлера (не без влияния Герцфельда) к вопросу о природе химических взаимодействий в них. [c.154]

В узлах молекулярных кристаллических решеток расположены молекулы, ковалентного типа, например СОа (рис. 5.24), связанные между собой силами Ван-дер-Ваальса. Когда из сил Ван-дер-Ваальса действуют только (или в основном) дисперсионные силы, которые обладают шаровой симметрией воздействия, то образующиеся кристаллы имеют гранецентриро-вапную кубическую решетку (см. рис. [c.137]

Комплекс (2 1) дезоксигуанозин — актиномицин был получен в кристаллическом виде, и его строение исследовано методом рентгеноструктурного анализа . Оказалось, что феноксазиновое кольцо расположено в центре комплекса, одна пептидная петля находится над ним, а другая — под ним (на рисунке справа). Строение пептидной цепи наиболее удобно можно проследить для верхней петли. В дидезокси-гуанозиновом комплексе сохраняется та же симметрия второго порядка, что и в самом актиномицине. Фенаксозиновое кольцо удерживается между плоскими гуанозиновыми кольцами за счет сил Ван-дер-Ваальса. Обратите внимание, что две аминогруппы гуаниновых колец образуют прочные водородные связи с карбонильными группами остатков треонина. Наряду с ними имеются также более слабые, нелинейные водородные связи между атомами N-3 гуанинов и NH-группами тех же остатков треонина. Симметричная пара водородных связей соединяет две карбонильные и NH-группы D-валиновых остатков в пептидных петлях. [c.210]

Так называемый квадратичный эффект поля, фигурирующий в уравнении (IV. 14) как член ВЕ , тесно связан с эффектом Ван-дер-Ваальса, который возникает при сильном пространственном взаимодействии между протоном и соседней группой (она может быть и другим протоном). В этом случае электронное облако вокруг протона деформируется. Понижение сферической симметрии электронного распределения вызывает парамагнитный вклад в константу экранирования (разд. 1 гл. II), который приводит к сдвигу сигнала в слабое поле. Дезэкранирование обмеченных протонов в соединениях 38—40 в существенной мере может быть отнесено за счет вандерваальсова эффекта. [c.104]

Силы Ван-дер-Ваальса — относительно слабые, они действуют между насыщенными молекулами и отдельными атомами, не имеющими свободных валентных связей, не являющимися жесткими диполями и не содержащими перманентных диполей. Они действуют между атомами инертных газов Не, Ке, Аг, Хе, Кг, молекулами трудно сжимаемых газов На, Оа, СО и СН и между всеш неполярными органическими молекулами в жидкостях и твердых телах. Харкинс предложил приводимое ниже объяснение природы сил Ван-дер-Ваальса, позволяющее понимать их характер. На относительно больших расстояниях для больших промежутков времени молекулы взаимодействуют друг с другом так, как если бы они были симметричны, но мгновенно и на меньших расстояниях взаимодействовали как диполи за счет перманентно возникаюш 1х недостатков симметрии в электронной системе. Такой атомный диполь индуцирует поляризацию в смежном атоме. Таким образом, силы Ван-дер-Ваальса можно считать в значительной мере высокочастотными. Степень поляризации зависит от устойчивости дипольного момента первого атома, поляризируемости второго, обратно пропорциональна кубу расстояния и углу между дипольной осью и линией между атомами. Индуцированный диполь действует на первоначальный диполь, и общий эффект будет силой притяжения, которая изменяется в зависимости от поляризуемости второго атома, квадрата дипольного момента первого атома и седьмой степени расстояния. Эти соотношения могут быть выражены следующим образом [c.90]

Дисперсионный эффект. Представление об ориентационном и индукционном взаимодействии позволило понять причины взаимного притяжения молекул в том случае, если все молекулы или часть их являются полярными. Но опыт показывает, что силы Ван-дер-Ваальса действуют между частицами и в тех случаях, когда они неполярны. Таковы, например, атомы инертных газов, электронные оболочки которых обладают сферической симметрией. С другой стороны, выяснилось, что даже в случае полярных молекул ориентационное и индукционное взаимодействие составляют лишь часть наблюдаемого на опыте ван-дер-ваальсова взаимодействия. Все это указывало на существование еш,е одной составляющей сил Ван-дер-Ваальса. Теория этого эффекта была развита Вангом [14] и в особенности Лондоном [15]. [c.64]

Полигалогенид-ионы группы б) имеют несколько необычный характер связей, например, в двух различных по симметрии ионах 1 , образующихся с участием молекулы Ь. Длина связи в 1г равна 267 пм. Можно допустить, что приближающийся к молекуле Ь ион 1 создает в ней наведенный диполь. Искажение электронного облака дпиода ослабляет ковалентную связь I—Г, и связь становится более длинной. Так, в триподиде( 1—) аммония асимметричный ион содержит связи I—I с длиной 282 пм и 310 пм. Короткая внутримолекулярная связь I—I увеличивается на 15 пм (по сравнению с молекулой Ь), а длинная межмолекулярная связь — на 40 пм последняя в то же время только на 80—100 пм короче, чем рассчитанная из радиусов Ван-дер-Ваальса. Можно допустить также и дальнейшее приближение иона к молекуле Ь, что будет приводить к образованию симметричного иона Г, например, в трииоди-де(1—) тетрафениларсония [АзРЬ4]1з, где две одинаковые связи I—I имеют длину 290 пм (рис. 15.6) [39,42]. [c.528]

Авторы отмечают, что численные значения Afi будут более строгими в случае гидратов структуры I, образованных сферическими молекулами, поскольку при вычислении по методу Леннард-Джонса и Девоншира исходят из сферической симметрии силовых полей (й1(/") и 0)2(г). Платтеу и Ван-дер-Ваальс вычислили А л для структуры I на ооновании модел1и пидрата брома, находящегося в равновесии со льдом при 0° С. Для этого гидрата известны найденный экспериментально состав (Вг2 8,47 НгО) и Рдисс. = 0,167 атм. Из состава легко могут быть вычислены tji (поскольку Вг2 заполняет только большие полости). Найденная величина — Д(1 = 0,167 ккал/моль. Для более высоких давлений [c.27]

Почти одинаковый барьер в таких рядах, как СН3СХ3, СНз51Хз и СН3СОХ, где X может быть Н, Р, С1, Вг, показывает, что обычные электростатические и стерические эффекты, кажется, заметно не влияют на высоту барьера. Это подкрепляет высказанную ранее точку зрения, что не силы ван-дер-Ваальса ответственны за возникновение барьеров. Однако высота барьера систематически меняется в зависимости от свойств симметрии рассматриваемой связи. [c.135]

А как же обстоит дело с симметрией объяснения и предсказания в квантовой химии, которая относится к математезированным естественнонаучным теориям За те десятилетия,— пишет Козман,— которые прошли с тех пор, как квантовая механика была впервые применена к химии, получили решение многие давно известные фундаментальные проблемы. Ковалентная связь, периодическая система элементов, ароматический характер бензола, стереохимия углерода и других элементов, механизмы бимолекулярных реакций, существование свободных радикалов, силы Ван-дер-Ваальса, магнитные свойства вещества, проводимость металлами электричества — вот неполный список явлений, которые были полностью объяснены в терминах физики при помощи квантовой механики. Этот поразительный успех навел многих ученых на мысль о том, что в химии наступил новый век, в котором квантовая механика превращается в важный инструмент исследования, делающий необязательной часть трудной и кропотливой работы в лаборатории. Перед химиком открылась приятная перспектива обойти экспериментальные трудности измерения некоторых свойств молекул, подходя к письменному столу или проведя несколько часов или дней у вычислительной машины. Однако эти надежды не оправдались... [c.80]

В случае квадрупольных молекул величина т, рассчитанная из когезионных свойств, не поддается проверке. Правда, величину т можно рассчитать не только из постоянных Ван-дер-Ваальса а и Ь, но также из внутреннего трения газов и поверхностного натяжения жидкостей. При этом получаются близкие величины. Однако все эти расчеты основаны на идентичных предпосылках в них диаметр молекУЛ д входит как переменная величина, которая не может быть рассчитана непосредственно из экспериментальных данных без гипотетических допущений. Приведенные здесь соображения направлены прежде всего против количественной стороны теории однако имеются еще другие возражения принципиального характера. Когезионные силы в инертных газах, атомы которых, согласно представлениям новой квантовой теории, шарообразны, вообще не поддаются объяснению на основании этой теории. Тем самым опровергается универсальный характер истолкования когезионных сил, которым должна обладать всякая теория, их объясняющая. Пытались выйти из затруднения, допустив существование особого эффекта для инертных газов, который должен был быть понятным только на основе квантовой теории, и с помощью его должны были быть объяснены когезионные силы инертных газов. Однако во всех остальных случаях, т. е. для молекул с не столь высокой симметрией, эффект инертных газов считался только величиной, вносящей некоторую поправку в поляризационный и ориентационный эффекты. Квантовая теория позволяет предсказать для инертных газов с шаровой симметрией общий эффект притяжения. Однако, как показали новейшие работы Лондона, в других случаях эффект инертных газов не является только лишь поправочной величиной, а значительно сильнее влияет на величину когезионных сил, чем это принималось вначале. При этом, правда, еще сохраняют свое значение и соображения Дебая и Кезома однако для объяснения универсальности когезионных сил они больше не могут быть применены. [c.177]

Двухпарайетрическая классическая форма принципа соответственных состояний, рассмотренная выше при описании уравнения состояния Ван-дер-Ваальса, справедлива лишь для молекул, обладающих шаровой симметрией, не имеющих дипольных моментов и не проявляющих квантовых эффектов, т.е. для неполярных веществ. В остальных случаях необходимо введение дополнительных безразмерных параметров. В качестве третьего параметра Питцером был введен так называемый ацентрический фактор , который определяется исходя из зависимости приведенного давления пара от приведенной температуры. [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология