Пиперидин нуклеофильность

Чем объясняется, что скорость взаимодействия 2,4-динитрофторбензола с пиперидином и метилатом натрия в 770 и 880 раз больше, чем скорость реакции этих реагентов с 2,4-динитрохлорбензолом, в то время как более активный нуклеофильный реагент-тиофенолят натрия реагирует с 2,4-динитрофторбензолом лишь в 26,6 раза быстрее, чем с 2,4-динитрохлорбензолом [c.165]

Константа реакции р нуклеофильного замещения хлора остатком пиперидина 3,8 [c.51]

Совершенно иначе влияет полярность растворителя на скорость реакции нуклеофильного замещения в случае о-нитрохлорбензола. В неполярной среде реакция этого соединения с пиперидином идет значительно быстрее, чем пара-изомера, и несколько замедляется с увеличением полярности. Так, отношение констант скоростей к 1кп реакции нитрохлорбензолов с пиперидином при 170 °С в бензоле 64, в метаноле 2,8 и в диметилформамиде 1,3. Большее активирующее действие заместителя в орто-положении объясняют образованием внутримолекулярной водородной связи в а-комплексе. [c.163]

Наиболее характерная черта аминов — наличие свободной электронной пары на атоме азота, что определяет такие их свойства, как основность (т. е. способность связывать протон и образовывать соли) и нуклеофильность. Степень этой основности и нуклеофильности, естественно, зависит от структуры, заместителей у атома азота. К аминам относят и гетероциклические соединения—пиридин, пиперидин, пиррол и другие, поскольку их молекулы также содержат соответствующие функциональные группы. Высшие амины не растворяются в воде,, но их можно перевести в водный раствор окислением (образуются ионные аммониевые соли). [c.145]

Метил-4-нитрофторбензол и 2-бром-4-нитрофторбензол были. введены в реакцию нуклеофильного замещения с аммиаком, пиперидином и метилатом натрия. Оказалось, что агом фтора замещается в первом соединении этими реагентами медленнее, чем во втором. Почему [c.155]

Строение и свойства заместителя, вытесняемого при нуклеофильной атаке, могут оказывать существенное влияние на суммарную скорость реакции. Это видно из данных кинетических исследований реакции серии производных бензола, содержащих в пара-положении нитрогруппу. с пиперидином в среде диме-тилсульфоксида при 50 °С [c.160]

I Из реакций с азотсодержащими нуклеофилами представляют интерес превращения кетонов под действием вторичных аминов (особенно пиперидина). Стабилизация аддуктов этой реакции происходит при отщеплении воды, в результате чего образуются соединения, в молекулах которых диалкилзамещенная аминогруппа связана с атомом углерода, несущим двойную связь (такие соединения называют енаминами). При действии на них электрофильных агентов они проявляют амбидентные свойства (см. разд. 2.1.2, 3.1.3, 9.3.4) и реагируют как по месту с наибольшей нуклеофильной силой <атом углерода), так и по месту с наибольшей электронной плотностью (атом азота). [c.231]

Различные нуклеофильные атаки ядер, характеризуемых сильно положительным параметром. Примером могут служить реакции между пиперидином и бромбензолами (о). [c.561]

При переходе от аммиака к первичным и вторичным аминам, содерх<ащим метильные и этильные группы, реакция нуклеофильного замещения галогена идет в более мягких условиях. Дальнейшее увеличение длины цепи алкилов уже затрудняет реакцию из-за пространственных препятствий. Так, взаимодействие дибутиламина с л-нитрохлорбензолом в обычных условиях не идет. Напротив, с пирролидином, морфолином или пиперидином, в которых углеродная цепь фиксирована и не затрудняет подхода к реакционному центру, взаимодействие проходит достаточно гладко. [c.192]

Прн взаимодействии с более слабыми нуклеофильными реагентами (пиперидин, метилат) большое влияние оказывает индуктивный эффект, и скорость реакции особенно сильно падает при переходе от фтора к хлору. [c.360]

Таблица 21. Относительные константы скорости нуклеофильного замещения атома галогена в п-галогеи№ троб1М4золах на пиперидин в разных растворителях

При реакции нуклеофильного замещения 2,4-динитрогалогенбензолов с ме-тнланилином бром замещается легче хлора и значительно легче фтора. При реакции с пиперидином наиболее активен фтор, затем хлор, бром и иод [c.154]

При нуклеофильном замещении феноксигруппы в 2,4-дияитродифенил-оксиде пиперидином наблюдается катализ реакции основаниями. При использовании в качестве нуклеофилов третичных аминов катализ основаниями не происходит. Объясните эти данные. [c.154]

Присоединение бисульфита. Пиридин присоединяет бисульфит натрия, образуя пиперидин-2,4,6-трисульфонат. Вполне вероятно, что первая стадия этой реакции — нуклеофильное присоединение к пиридиний-катиону (ср. с пирролом, стр. 219). [c.66]

Реакционная способность хинолиэиний-катиона в реакциях нуклеофильного присоединения характеризуется тем, что он не изменяется под действием кипящей воды, но атакуется пиперидином, реактивами Гриньяра, боргидридом натрия и алюмогидридом лития. [c.138]

Строение 1,5-дикетонов предопределяет их исключительно легкую циклизацию под действием азотсодержащих нуклеофильных реагентов с образованием шестичленных азагетероциклов. Для синтеза М-алкил, арил-замещенных пиперидинов и их конденсированных аналогов широко применяется восстановительное аминиро-вание 1,5-дикарбонильных соединений. При этом, в качестве восстановителей используют комплексные гидриды металлов, муравьиная кислота, каталитическое гидрирование молекулярным водородом. Литературные данные о реакциях такого типа представлены в работах [5-7], обобщены в обзоре [8] и монографии [9]. [c.65]

Простейшим примером ароматического нуклеофильного замещения является ЗмАг-реакция между 1-хлор-2,4-динитробен-золом и пиперидином, протекающая, как это теперь достаточно надежно установлено, по двухстадийному механизму [см. уравнение (5,26)] [501—503]. Этот механизм включает образование биполярного активированного комплекса, превращающегося в промежуточное соединение цвиттерионного типа (соединение Майзенхаймера), которое спонтанно или под действием оснований отщепляет НС1, образуя продукт реакции. Независимо от этой последней стадии растворитель может изменять относительные скорости первой и второй стадий, а также порядок реакции. [c.218]

В то же время главное алифатическое свойство, а именно легкость реакции замещения с нуклеофильными реагентами, например гиДроксильным ионом, аммиаком и аминами, может быть результатом переходного резонансного состоя-ния структур типа ХИ1, которое возникает вследствие понижения энергии активации. Реакция хлористого пикрила с такими слабыми нуклеофильными реагентами, как вода, является совершенно аналогичной [116]. Применение кислотного катализа при аминолизе хлорпиримидинов доводит этот эффект до максимума, способствуя образованию структуры XIV [117]. Было установлено, что аминолиз 4-хлорпиримидина контролируется также степенью нуклеофильности реагирующего амина [118]. Так, 2-амино-4-хлор-6-метилпиримидин легко взаимодействует с анилином в соляной кислоте и только едва реагирует с более нуклеофильными реагентами—пиперидином и диэтиламином. Однако в буферных растворах при pH 10 реакция проходит легко и с двумя последними соединениями. Об алифатическом характере указанных галогенопроизводных свидетельствует также и проводимая по Фриделю—Крафтсу реакция 4-хлор-5-этоксиметил-2-метилпиримидина с бензолом, не имеющая места в менее активированном ряду пиридина [119]. Кроме того, эти соединения часто легко восстанавливаются цинковой пылью и другими мягкими восстановителями. Хотя описано много примеров частичного нуклеофильного обмена или восстановления полигалогенопиримидинов, относительная реакционная способность положений 2 и 4 (или 6) экспериментально точно не установлена по-видимому, в обоих случаях она должна быть приблизительно равной. Соотношение получаемых соединений в большей степени зависит от легкости их выделения. [c.208]

Константа скорости реакции второго порядка между меток-сикарбонилацетиленом и пиперидином возрастает при замене менее полярного растворителя на более полярный, что связано с более эффективной сольватацией сильно биполярного активированного комплекса, образующегося из относительно слабо сольватированных не 1тральных молекул [88]. Аналогичные эффекты растворителей были обнаружены в реакции нуклеофильного присоединения азиридина к 3-диметиламинопропина-лю [89]. [c.224]

В реакцию с нуклеофильными агентами вступает 8-хлорнорлюмифла-вин — при взаимодействии с этаноламином или метилатом натрия он образует 8-окси метилами но- и 8-метоксинорлюмифлавии соответственно [82]. Так же реагирует 8-хлоризоаллоксазии с циклическими аминами (пиперидином, морфолином) при нагревании в растворе диметилформамида [116]. Интересно отметить, что галоген аллоксазинов к нуклеофильному замещению в этих условиях нереакционноспособен. [c.519]

По имеющимся сведениям, реакщюнную способность 4-хлор-1-метил-5-азаиндола в отнощении нуклеофильного замещения хлора на пиперидин [223] можно сравнить с таковой для некоторых родственных систем для выщеупомя-нутого соединения она значительно меньще, чем для большинства близких бициклических систем, благодаря повышенной электронной плотности в шестичленном цикле, обусловленной донорным влиянием атома азота N(1). [c.448]

Огаосятельвые скорости нуклеофильного замещения в реакции с пиперидином в Ме(СН ОН при 100 С [224] [c.448]

Значительно меньше изучен 2-хлорпурин найдено лишь [94], что при действии на него гидразина при 80° получается 2-гидразинопурин. Барлин и Чапмен [101] исследовали реакцию 2-хлор-, 6-хлор- и 8-хлор-9-метилпури-нов с пиперидином в этиловом спирте. Изучив кинетику нуклеофильного замещения, эти авторы пришли к выводу, что наличие метильной группы у атома азота в положении 9 затрудняет образование аниона. Они установили, что 6-хлор-9-метилпурин значительно быстрее вступает в реакцию, чем изомер [c.223]

В то же время главное алифатическое свойство, а именно легкость реакции замещения с нуклеофильными реагентами, например гиДроксильным ионом, аммиаком и аминами, может быть результатом переходного резонансного состоя-ния структур типа XIII, которое возникает вследствие понижения энергии активации. Реакция хлористого пикрила с такими слабыми нуклеофильными реагентами, как вода, является совершенно аналогичной [116]. Применение кислотного катализа прй аминолизе хлорпиримидинов доводит этот эффект до максимума, способствуя образованию структуры XIV [117]. Было установлено, что аминолиз 4-хлорпиримидина контролируется также степенью нуклеофильности реагирующего амина [118]. Так, 2-амино-4-хлор-6-метилпиримидин легко взаимодействует с анилином в соляной кислоте и только едва реагирует с более нуклеофильными реагентами—пиперидином и диэтиламином. Однако в буферных растворах при pH 10 реакция проходит легко и с двумя последними соединениями. Об алифатическом характере указанных галогенопроизводных свидетельствует также и проводимая по Фриделю—Крафтсу реакция 4-хлор- [c.208]

Сказанное подтверждается значениями относительных ско-остей нуклеофильного замещения галогена в и-нитрогалоген-ензолах под действием пиперидина [c.175]

В настоящей работе нами обнаружено, что в нитроксильных радикалах—аддуктах ФБН с атомами С1 (получены по реакции катион-радикала ФБН с С1 ) — под действием нуклеофилов таких, как КО, ВСОО, пиридин и пиперидин, происходит реакция нуклеофильного замещения С1 на указанные выше нуклеофилы с образованием соответствующих нитроксильных радикалов. Реакции нуклеофильного замещения в нитроксильных радикалах могут часто встречаться при использовании спиновых ловушек и в настоящее время интенсивно изучаются нами. Оказалось, что спиновая ловушка ФБН также может выступать в качестве нуклеофила. На примере аддуктов ФБН с атомами С1 и радикалами НО показано, что протекает реакция нуклеофильного замещения и при этом образуется новый стабильный радикал — бензоил-трет-бутилнитроксил [c.166]

Нами осуществлена реакция 1 с 8-гидроксн-1,3-диметнл-4Я-циклогепта[с]-фураноном-4 2 с целью изучения его нуклеофильных свойств. Как и предполагалось, кипячение смеси 1 и 2 в спирте в присутствии каталитических количеств пиперидина привело к получению соответствующих производных 2-амнно-8,10-диметил-4Я,7Я-фуро[3, 4 6,7]циклогепта[Ь]пиранона-7 3. [c.25]

Одним нз варнантов такого синтеза может служить модификация оксадназолов la-d пиперидином, пнрролиднном, морфолином или 1-метилпиперазином. На основании изучения структуры продуктов реакции методами ИК и ПМР спектроскопии установлено, что взаимодействия сопровождаются нуклеофильным замещением галогена в соединениях la-d и завершаются синтезом терминальных гетероциклических производных 1,2,4-оксадназолов 2-5. [c.210]

Стерические эффекты могут изменять реакционную способность гетероциклических соединений так же, как и алифатических соединений. Например, реакции, протекающие с пиперидином, стерически менее затруднены, и пиперидин обладает в большей степени нуклеофильным характером, чем диэтиламин (пиперидин является активным катализатором в реакциях Михаэля и Кновенагеля). [c.113]

Аналогичные процессы характерны для насыщенных Ы-хлороал-киламинов в сильнокислых средах при облучении или в присутствии химических инициаторов типа солей железа(П). Интермедиатом этой реакции служит аммонийный радикал-катион, однако он не принимает участия в стадии замыкания цикла, протекающей по механизму нуклеофильного замещения. Главная стадия этого процесса включает внутримолекулярный отрыв протона (рис. 4.15). Это превращение известно как реакция Гофмана — Лбффлера (обзоры см. [56, 57]) и используется при синтезе различных производных пирро-лидина и пиперидина. [c.101]

Присоединение к сопряженным системам. Углерод-углеродные двойные связи, сонряукенные с электронооттягивающими группами, служат хорошими субстратами в процессах нуклеофильного присоединения. Такого рода реакции известны под названием процессов присоединения по Михаэлю — наименование, сначала применявшееся в более узком смысле к реакциям ацетоуксусного и маловового эфиров. В табл. 13. 1 дан перечень реагентов, которые обычно используются для образования углерод-углеродных связей посредством присоединения к сопряженным системам. Реакции Михаэля катализируются такими основаниями, как едкий натр, этилат натрия и амины (обычно пиперидин). [c.295]

На примере трехкомпонентной конкуренции, где третьим нуклеофильным реагентом является Н-метиланилид, проясняется особенно волнующая проблема, вытекающая из одинаковых скоростей присоединения Литийпиперидида и свободного пиперидина [74]. Тенденция к обобществлению электронной пары атома азота с электрофильным реагентом, несомненно, значительно сильнее выражена у литийпиперидида, чем у вторичного амина, так как разница основности составляет около 25 единиц по Рк шкале. Тем не менее одинаковые скорости присоединения не кажутся уже столь удивительными при рассмотрении природы продуктов. 8 случае лнтийпиперидида образуется богатое [c.102]

При наращивании бензольного кольца на галогендиазин активность атома галогена к нуклеофильному замещению повышается, вероятно в силу высокой резонансной стабилизации переходного состояния, ведущего к конечным продуктам. Константа скорости реакции 4-хлорхиназолина с пиперидином при 20°С равна 3,1 моль- -с , для 4-хлорпиримидина 1,5-10" моль- -с-, т. е. реакционная способность этих соединений различается примерно в 2000 раз. Однако реакционная способность 2-хлорхина-золина и 2"Хлорпиримидина различается всего лишь в 1,4 раза (4,79-10 и 3,34-10- ), и это ясно говорит о повышенной стабильности резонансных форм (181) — (182) по сравнению с (183) — (184). [c.171]