Порядки связей в амидах

Для наглядности распределение электронной плотности в молекулах обычно представляют в виде молекулярных диаграмм, на которых у атомов проставляют цифры, означающие заряд в единицах заряда электрона, а на связях — значения порядков связей. Величина заряда определяет способность данного атома к нуклеофильным или электрофильным взаимодействиям, а также полярность связи между двумя атомами. Порядок связей отражает кратность (и следовательно) прочность связей. Ниже приведены молекулярные диаграммы некоторых амидов [1]. [c.59]

Несмотря на то что температура плавления вещества зависит отчасти от таких параметров, как размер и форма молекулы, определяющих порядок упаковки молекул в регулярную кристаллическую решетку, примечательно, что температура плавления третичных амидов намного ниже, чем у соответствующих первичных изомеров. Это связано, по-видимому, с возможностью образования водородных связей первичными ами- [c.178]

Весьма примечательным является то, что для мочевины и воды, несмотря на различие агрегатных состояний, рассматриваемые величины вполне сопоставимы. Так, если при 278 К ap[(NH2)2 O] превышает соответствующее значение для воды более чем на порядок, то при 298 К - только на 20% (по данным табл. 3.4 и [32]). С дальнейшим ростом температуры эта разница уменьшается незначительно, в то время как изобарные коэффициенты термического расширения жидких амидов и других ассоциированных посредством Н-связей растворителей в рассматриваемом интервале температур больше значения [c.120]

В большинстве работ, посвященных изучению кинетики полимеризации АА и других ненасыщенных амидов, констатируется первый порядок полимеризации по концентрации мономера. Однако полимеризация АА может описываться уравнением с порядком по мономеру, превышающим единицу, что объясняется эффектом клетки [44, 45], диффузионным контролем протекания элементарных стадий процесса [118, 119] и образованием комплекса А А с инициатором, обусловливающим участие мономера в стадии инициирования [47, 96]. Отмечено [120], что кинетический порядок по мономеру зависит от его концентрации и составляет 1 при [М]о = 0,3 - 0,7 моль/л и 1,3 при М]о < < 0,7 моль/л. Согласно же данным, приведенным в работе [121, при концентрациях АА, меньших 0,5 моль/л, сохраняется первый порядок полимеризации по мономеру, при увеличении же его содержания порядок возрастает, что может быть связано с увеличением вязкости исходных растворов и вызванным им ростом соотношения Кроме того, константы элементарных стадий полимеризации могут меняться и в результате изменения характера ассоциации мономера в растворах различной концентрации. Различие порядков по АА при полимеризации в концентрированных и разбавленных растворах наблюдалось и в других работах [69]. Непостоянство кажущихся констант скорости элементарных стадий кр и кд при варьировании концентрации мономера является первопричиной осложненного характера процессов (со)полимеризации в системах с участием в качестве (со)мономера АА и его производных. Кинетический порядок по инициатору, а в случае фото- и радиационного инициирования- по интенсивности облучения в большинстве случаев близок к 0,5. [c.39]

И. Связи в амидах и некоторых других соединениях имеют частично двойной характер. Неудивительно, что барьеры вращения вокруг них имеют порядок величины 10— 20 ккал/моль эта энергия еще слишком мала, чтобы поворотные изомеры могли быть разделены химическими методами. В форм- [c.56]

Сольватация тесно связана с процессом растворения. Вообще говоря, сольватация включает все типы взаимодействия между растворителем и ионами или молекулами растворенного вещества, поскольку нельзя провести никакого различия между свободными молекулами растворителя и молекулами растворителя, связанными с ионами или молекулами растворенного вещества (см. стр. 26 в работе [294]). Ионы или полярные молекулы в полярном растворителе ориентируются под действием электростатических сил, их энергия уменьшается и система становится более устойчивой. Величины энергии сольватации часто имеют тот же порядок, что и энергия ковалентных связей. Когда катионы или льюисовы кислоты сольватируются нуклеофильным растворителем, молекулы размещаются таким образом, что сольватируемые частицы окружаются оболочкой, вплоть до образования ковалентной связи электронодефицитные молекулы растворителя, не содержащие подвижного водорода (например, жидкая двуокись серы), взаимодействуют с электронодонорными анионами. В случае растворителей, содержащих подвижные, или кислые , атомы водорода, сольватация аниона может быть связана с кислотностью растворителя или его способностью образовывать водородную связь (ср. гл. 6, разд. 38,а и стр. 47 в работе [393]). Устойчивость образующихся таким образом аддуктов может быть самой различной. Вследствие энергетических затрат на образование водородных связей этот процесс понижает свободную энергию, например, аминов или амидов кислот отсутствие образования Н-связей увеличивает основность. Таким образом, становится понятным, что сила кислот и оснований в водных растворителях не всегда сравнима с этими Нле характеристиками, определенными в неводных растворителях. [c.99]

Рентгеноструктурные исследования [377] гидрата ацетогид-роксамовой кислоты (128) [указаны длины связей (в нм) и валентные углы] показывают, что атомы С-1, С-2, N и 0-2 лежат в одной плоскости, а атом 0-1 находится на расстоянии 0,0056 нм от этой плоскости. Длины связей и валентные углы в остатке R (0)N очень близки аналогичным величинам у амидов [ср. (57а), разд. 9.9.2.1], что указывает на частичную делокализацию неподеленной пары электронов азота в направлении п-электронов карбонильной группы порядок связи С(0)—Ni 1,5. Следовательно, можно ожидать изомерии относительно этой ча- [c.500]

Для молекул с кратными связями и неподеленными парами электронов одним из главных факторов, определяющих величину барьера, является степень двоесвязанности. Так, в отличие от аминов, большая кратиость связи С—N в амидах приводит к значит, возрастанию барьера. Наоборот, даже очень большой барьер вращения вокруг связи С=С м. б. резко снижены введением заместителей, уменьшающих порядок этой связи для соед. VII барьер составляет <34 к Дж/моль, [c.458]

Имеющиеся в литературе экспериментальные данные об активационных параметрах транс-цыс-перехода (изменения свободной энергии ДС]8о-90 или близкие им величины изменений энтальпии А//18о 9о<>) и разностях энтальпии транс- и 1<ыс-конфигурации (Л//18о-о°) получены при температурных исследованиях спектров ЯМР, колебательных и микроволновых спектров, а также ультразвуковым методом около 20 простых амидов. Найденные для них барьеры вращения вокруг связи N-0 (АЯ1яо-90°) попадают в интервал 14,0-23,0 ккал/моль приблизительно на порядок меньшие значения имеют параметры А//,н(И)о (1,0-3,0 ккал/моль). По ряду причин (использование различных методов и методик, неодинаковые условия проведения эксперимента, разные способы обработки опытных данных) представляется затруднительным четкое выявление тенденции в изменениях величин Л//1яо-9(1 ч Д 1К(И1 зависимости от природь [c.136]

Однако присутствие в спектре пика метастабильного иона с т/е 46,3 (58773 = 46,1) говорит о том, что ион е образуется также по схеме XXXVII-> е, в которой порядок разрыва связей обратный. Пики ионов типа е имеют большое значение для установления строения амида, так как т/е (29 +Ri) зависит от массового числа одной из алкильных групп, связанных с атомом азота. [c.107]

Моравец и Отаки [152] измерили скорости образования и гидролиза амидной связи для различных пар реагентов, многие из которых приведены в табл. 1-21. Показано, что реакция образования амида является реакцией первого порядка по концентрации аниона карбоновой кислоты и нейтральной формы амина, причем порядок реакции не зависит от величины pH, поскольку pH определяет состояние ионизации реагентов. Из табл. 1-21 видно, что скорость образования амида в заметной степени зависит от структуры амида и карбоновой кислоты. Так, муравьиная кислота в 140 раз более реакционноспособна, чем уксусная кислота в реакции с метиламином при 44,4°. Различие между реакционными способностями уксусной, пропиоповой и масляной кислот но сравнению с янтарной кислотой выра жепо в меньшей степени. Это указывает на то, что соседний карбокси-лат-анион не участвует в образовании амида. Аналогично скорость реакции с метиламином значительно выше скорости той же реакции с аммиаком отношение скоростей реакций при 75,8° равно 11 для пропионовой кислоты и 6 для изомасляной кислоты. Увеличение реакционной способности при переходе от аммиака к метиламину, несомненно, связанно с увеличением основности азотистого основания. Оказалось, что, начиная с диметиламина, дальнейшее увеличение основности не оказывает влияния [c.104]

В некотором смысле амиды карбоновых кислот занимают особо важное положение среди слабых оснований. Водородная связь [278] и переносы протона между амидными остатками имеют огромное значение для понимания поведения пептидов и протеинов и, по-видимому, ферментов. В связи с этим интересно, что и кислотности [184] и основности (см. ниже) алифатических амидов имеют один и тот же общий порядок, определяемый обычно в водных растворах по отношению к воде. Как и следовало ожидать, амиды ассоциированы посредством водородной связи, причем теплота ассоциации в бензоле удивительно постоянна и составляет —3,7 ккал1моль. Главный вклад в изменения константы ассоциации вносит энтропийный фактор [77]. [c.231]

Этот процесс называют щелочным гидролизом (гидролиз в растворах при рН>10). Его можно объяснить тем, что ОН — единственный анион, который легко проникает в плотноупакован-ную, связанную водородными связями гидратную оболочку иона в водном растворе (рис. 8.2), что в действительности происходит вследствие переноса протона. Так, для комплекса этого типа скорость щелочного гидролиза часто в миллион раз больше, чем соответствующая скорость кислотного гидролиза. Как было показано, щелочной гидролиз является реакцией второго порядка, причем как по комплексу, так и по ОН" порядок равен единице. Хотя это, как может показаться, предполагает SN2-MexaHH3M, экспериментальные результаты лучше объясняются при помощи устанавливающегося сначала кислотно-основного равновесия, включающего образование амидо-комплекса. Вслед за этим происходит диссоциация сспря кенного основания (разд. 8.7), [c.315]

Матричные таблетки. Простейшими полимерными фармацевтическими средствами каркасного типа являются матричные таблетки. По структуре матричные таблетки напоминают изделия из наполненных полимеров с крупным наполнителем, размер частиц которого примерно на порядок меньше толщины таблетки. Известно, что таблетки лекарственных препаратов принимают внутрь желудочно-кишечного тракта или размещают в полости рта на слизистой, под языком и т.д. Полимерные таблетки, предназначенные для проглатывания, формуют в зависимости от толщины, как пленки или листы, а затем раскраивают или тиснят для удобства отделения дисков соответствующего размера. В случае размещения таблетки на слизистой рта, например на десне, ей придают форму пленки или пластины. Основные свойства полимерных матричных таблеток слабо зависят от формы, поэтому при дальнейшем изложении материала мы будем описывать особенности перорального применения полимерных таблеток в форме как диска, так и пластины. Таблетки содержат кроме крупных частиц лекарственных препаратов и полимерного связующего различные порошкообразные высокодисперсные наполнители, среди которых встречаются тальк, мел, стабилизаторы, сухие разбавители, разрыхлители, красители и др. В качестве связующего используют нетоксичные полимеры, не подвергающиеся биодеградации, инертные к желудочному и кишечным сокам, такие как полиэтилен, полиметилметакрилат, сополимеры метилметакрилата и алкилакрилатов, полигексаметиленадип-амид [149]. Для увеличения проницаемости этих термопластов, образующих вокруг частиц лекарственного вещества оболочки,.их модифицируют путем введения добавок гидрофильных или водорастворимых полимеров, удовлетворяющих перечисленным выше требованиям безвредности для организма человека. Уровень требований к раствот [c.162]

К стр. 82). В 1862 г. формулы химического строения еще только вырабатывались. В приведенных формулах гликоколя и амида гликолевой кислоты положение групп Н- и NHj, ввмху и внизу, означает различие в их соединении с несимметричным радикалом - 2H4- -" без указания, однако, каково именно химическое строение (порядок межатомных связей) этих соединений. Подобные же формулы употреблялись Эрленмейером еще в 1864 г. (см. прим. 36 к работе 23). [c.563]

В случае NaalPt lel, KlPtPy lg] и [Pt(NH3)5 l] l3 в условиях наших опытов восстановления не происходит и порядок реакции по комплексу равен единице. Хотя это требует дальнейшего обоснования, нам кажется возможным искать причинную связь между порядком реакции по комплексу со способностью к восстановлению в условиях опыта. Для протекания внутримолекулярного восстановления в превращениях рассматриваемого типа нужно, с одной стороны, наличие амидо- или имидо-группы, принципиально способной отдать электрон центральному атому, а с другой — наличие координаты, которая легко могла бы удаляться при восстановлении. [c.408]

Применение динитрофенильных производных, введенных в практику Зангером [25] с целью идентификации и количественного определения концевых аминогрупп, позволяет получить ценные сведения о количестве открытых цепей в белке. Кроме того, такие меченые аминокислоты служат в качестве реперных точек при исследовании неполного гидролиза (1346). В этом отношении полезными являются также е -аминогруппы лизина. Путем неполного гидролиза, осуществляемого с помощью кислоты и различных типов ферментов, оказалось возможным разрывать длинные полипептидные цепи в различных точках и путем анализа установить единственно возможную конфигурацию. Этим способом Зангер и Таппи[99]и Зангер и Томпсон [100] определили порядок чередования аминокислот в двух типах цепей, входящих в состав инсулина (табл. 27). Такой подход к проблеме структуры белка был облегчен широким применением новейших микрометодов хроматографии на бумаге и силикагеле и ионофореза. Таким образом, оказывается, что одна из крупнейших проблем химии белка поддается изучению с помощью весьма простых и экономичных методов. Цепи в инсулине имеют различную длину, причем цепь с N-концевым фенилаланином (цепь В) состоит из 30 остатков, а соответствующая глициновая цепь (цепь А) — из 21 остатка. Порядок чередования аминокислот и их содержание даны в табл. 27. Можно отметить следующее. Цепь А не содержит лизина, гистидина, аргинина, треонина, фенилаланина и пролина все эти компоненты входят в состав цепи В, в которой, в свою очередь, совсем нет изолейцина. Не наблюдается ни регулярного чередования аминокислот, ни тенденции к чередованию полярных и неполярных групп. Три ароматические аминокислоты (фен.фен.тир.) расположены последовательно, и два остатка глутаминовой кислоты связаны с двумя остатками ци-стеина (глу.глу.цис.цис.). В обеих цепях содержится шесть цистеиновых остатков, четыре из которых расположены врозь, а только что упомянутые два — рядом друг с другом в молекуле нативного белка все они существуют в форме цистина, но какие из них расположены между пептидными цепями, а какие в самих пептидных цепях — неизвестно. Часть дикарбоновых кислот присутствует в виде амидов — четыре в цепи А и две в цепи В. [c.255]