Хюккеля растворители

Согласно теории сильных электролитов Дебая — Хюккеля, каждый ион полностью диссоциированного электролита окружен ионами, создающими поле противоположного знака. Такое распределение ионов в пространстве называется ионной атмосферой. При наложении внешнего поля центральный ион и ионная атмосфера, как обладающие зарядами, одинаковыми по величине, но обратными по знаку, движутся в противоположные направления. Силы меж-ионного взаимодействия вызывают торможения, растущие с увеличением концентрации, и, следовательно, уменьшающие эквивалентную электрическую проводимость. Движение ионной атмосферы в сторону, противоположную центральному иону, вызывает электрофоретическое торможение, обусловленное движением сольватированного иона против потока сольватированных ионов ионной атмосферы. Второй эффект торможения обусловлен нарушением симметрии расположения ионной атмосферы вокруг центрального иона при его движении под действием поля. Движение приводит к разрушению ионной атмосферы позади иона и образование ее на новом месте. Для этого требуется время релаксации, и потому позади движущегося иона всегда находится некоторый избыток заряда противоположного знака, тормозящего его движение. Это торможение называют релаксационным. На скорость движения иона в растворе влияет вязкость среды, создавая дополнительный эффект трения, который учитывается уравнением Стокса /т = 6ят]гу, где /т — спла трения т) — вязкость растворителя г — радиус иона V — скорость движения иона. [c.272]

Она зависит от температуры, диэлектрической проницаемости растворителя и некоторых других его свойств. Для водных растворов и 25°С /4 = 0,509. При средних концентрациях раствора (/ = 0,5...0,8) коэффициент активности иона может быть рассчитан по уравнению Дэвис, также основанному на теории Дебая —Хюккеля [c.25]

Взаимодействие минимально для случая ориентации голова к хвосту (0 = 180 ). Заряд активированного комплекса равен заряду иона А, так что, кроме энергии диполя, определяемой по уравнению (XV.11.3), благодаря наличию заряда должен появиться кулоновский член типа члена в уравнение Дебая — Хюккеля. Однако в результате сокращения (при и = 0) с соответствующим выражением для иона можно получить следующее уравнение, описывающее влияние растворителя на константу скорости реакции иона с диполем [c.458]

Выводы электростатической теории сильных электролитов Дебая и Хюккеля соответствуют опытным данным в области разбавленных растворов. Однако уже при относительно низких концентрациях становится заметным отклонение от теоретических предельных законов. Теория Дебая — Хюккеля не объясняет аномальный ход кривых электропроводности в растворителях с малыми диэлектрическими постоянными. [c.116]

Таким образом, при использовании теории сольватации ионов, выведены уравнения зависимости Ig 7O и Ig 7ц от свойств среды. С помощью этих выражений для Ig 7о можно в свою очередь вывести теоретически уравнения зависимости любых свойств электролитов от растворителя (растворимость, константа диссоциации, электродвижущая сила и т. д.), подобно тому, как с помощью выражения для записимости коэффициента активности 7 от копцептрации, выведенного па основании теории Дебая — Хюккеля, можно вывести выражения для зависимости любых свойств электролитов от концентрации. [c.187]

В растворах различных веществ в жидких неводных растворителях и сжиженных газах помимо ионов, предсказываемых теорией электролитической диссоциации, имеются разнообразные ионы и молекулы, вызывающие аномалии в поведении истинных растворов, которые не могут быть объяснены ни гипотезой С. Аррениуса, ни современными теориями Дебая — Хюккеля и Л. Онзагера, поскольку предметом их не является изучение влияния растворителей на свойства электролитов. Следует отметить, что теория Бренстеда и другие теории, предметом которых было исследование влияния растворителей на силу кислот и оснований, также не объясняют аномалий в поведении электролитов в неводных растворах. Как показывают исследования, указанные аномалии обусловливаются взаимодействием растворенного вещества с растворителем. [c.391]

Теоретический расчет, выполненный Дебаем и Хюккелем на основании электростатической модели строения раствора электролитов, показывает, что в разбавленных растворах (с С 1 10- г-экв/л) уменьшение электрической проводимости, вызываемое взаимным торможением ионов, пропорционально корню квадратному из концентрации. Зависимость X (и ц) от - /с для таких растворов выражается прямой линией. Уравнение, описывающее эт/ зависимость, имеет вид к = Х — а ]Т, где а — постоянная, зависящая от природы растворителя, его диэлектрической проницаемости, вязкости, природы электролита и температуры. [c.186]

Теория Дебая — Хюккеля была развита с учетом химизма взаимодействия ионов с молекулами растворителя. В 1959 г. Дебай отмечал Мне кажется, что существенный прогресс в теории концентрированных растворов электролитов может быть достигнут только в том случае, если будет обращено достаточное внимание на существование молекулярных сил, быстро убывающих с увеличением расстояния, помимо дальнодействующих кулоновских сил . [c.211]

В действительности, уравнение Борна сильно идеализировано при его выводе учитывалось только взаимодействие между ионом растворенного вещества и растворителем, и поэтому уравнение может быть верным только при очень малых концентрациях. Особенно важно это условие для растворителей с малыми диэлектрическими проницаемостями. В этом случае уравнение Борна можно улучшить путем учета взаимодействия ион — ион по теории Дебая — Хюккеля. Если в уравнение (10-15) вместо концен траций подставить активности, то получится [c.362]

Неточность физических представлений заключалась в том, что пренебрегали дискретной структурой зарядов, образующих заряд ионного облака, и не учитывали изменения диэлектрической проницаемости вблизи иона. Вообще же основной недостаток теории Дебая — Хюккеля заключается в том, что электролит рассматривался с молекулярной точки зрения, а растворитель — с макроскопической, в качестве некоторой непрерывной среды, в которой распределены ноны. [c.83]

Отметим, что в теории Дебая—Хюккеля и Бьеррума фигурировала диэлектрическая постоянная ер чистого растворителя, что имеет смысл для разбавленных растворов. Однако Дебай и Полинг в дальнейшем показали, что при повышении концентрации изменением ер пренебрегать нельзя. Качественная картина влияния зарядов ионов на диэлектрическую постоянную, данная Хюккелем, сводится к рассмотрению влияния деформации полей, связанных с молекулами растворителя, за счет влияния на них соответствующих ионных сил. При сближении ионов друг к другу связанные с ними поля деформируются и деформируют поля окружающих их молекул растворителя. Взаимная деформация ионов в вакууме вела бы к дополнительному их притяжению вследствие возникновения электрических сил поляризации, действующих в одном направлении с кулоновскими межионньши силами. [c.400]

Уравнение (12.40) называется предельным уравнением Дебая— Хюккеля. Границы применимости предельного уравнения для различных растворителей приведены ниже [c.240]

Это уравнение является исходным в теории Дебая — Хюккеля. Однако при его выводе были сделаны следующие допущения а) к ионам применим статистический закон распределения Больцмана, что позволило сложное взаимодействие многих ионов заменить более простым взаимодействием их ионных атмосфер б) растворение не изменяет диэлектрической постоянной, т. е. диэлектрические постоянные раствора и растворителя равны. Эти допущения ограничивают применимость уравнения (П.21), но не позволяют решить его. Поэтому авторы теории прибегли к двум дополнительным упрощениям [c.70]

В дальнейщем теория Дебая — Хюккеля была объединена с термодинамической теорией взаимодействия ионов с молекулами растворителя. На этой основе было получено уравнение, учитывающее сольватацию иона и прежде всего его ближайшее окружение. Это привело к более оправданному использованию макроскопической диэлектрической проницаемости растворителя, так [c.235]

Исходя из предельного закона Дебая-Хюккеля и воспользовавшись уравнением Гиббса-Дюгема, получите уравнение для коэффициента активности растворителя. [c.93]

Для полного исследования системы растворенное вещество — растворитель необходимо определить ряд электродных потенциалов для стандартных состояний. С практической стороны это представляет интерес для определения различных термодинамических величин, таких, как произведение растворимости, константы ионизации и коэффициенты активности. В теоретическом отношении электродные потенциалы в неводных растворителях имели большое значение в развитии теории Дебая — Хюккеля и других моделей процесса растворения. [c.372]

Короткодействующие взаимодействия между ионами а также между ионами и молекулами растворителя (как видно из рис. 72) приводят к линейной зависимости lgf от ионности среды. С целью учета такого рода взаимодействий в уравнение Дебая—Хюккеля был введен дополнительный член [c.235]

Из уравнения (10-6) видно, что диэлектрическая проницаемость входит в теоретический расчет коэффициента активности. Эту зависимость можно оценить по рис. 10-1. Диэлектрическая проницаемость, конечно, понижается по мере увеличения концентрации диоксана. Прямые линии означают предельные наклоны кривых по Дебаю — Хюккелю. В общем можно считать, что при данной концентрации растворенного вещества отклонение его коэффициента активности от единицы увеличивается по мере уменьшения диэлектрической проницаемости растворителя. [c.358]

В этом уравнении приравниваются предельные соотношения Дебая — Хюккеля для растворителей 1 и 2. Сокраш,ая В, получим [c.364]

Количественная теория сильных электролитов разработана Дебаем и Хюккелем. Она исходит из положения о полной диссоциации сильных электролитов на ионы и учитывает совокупность взаимодействия каждого данного (центрального) иона со всеми окружающими его. Для учета влияния растворителя в теорию введено понятие макроскопической диэлектрической постоянной. [c.67]

Хюккель заметил, что в очень концентрированных растворах коэффициент активности становится больше единицы. Это указывает на то, что в таких растворах преобладает отталкивание ионов из-за их взаимодействия с молекулами растворителя. Принимая во внимание это взаимодействие, необходимо учитывать изменение диэлектрической постоянной при растворении и ее зависимость от концентрации раствора. Расположение молекул растворителя под влиянием ионных полей упорядочивается, молекулы ориентируются. Такая ориентация [c.77]

Несмотря на полную диссоциацию сильных электролитов, их электропроводность с ростом концентрации раствора уменьшается. При теоретическом обосновании этого явления Дебай, Хюккель и Онзагер исходили из того, что при наложении внешнего электрического поля, помимо поступательного движения ионов к электродам, осложняемого их тепловым движением, необходимо учитывать силы трения сольватированных ионов о растворитель, а также тормозящий эффект, возникающий вследствие электростатического взаимодействия ионов. [c.112]

Простейшую модель, позволяющую представить взаимодействие между ионами, дает теория Дебая — Хюккеля [33, 34]. Предполагается, что растворитель может быть представлен в виде изотропной деструктурированной среды с диэлектрическо проницаемостью О, которая идентична с макро-молекулярной диэлектрической проницаемостью. Ионы рассматриваются как точечные заряды, заключенные в оболочку с фиксированным радиусом и с диэлектрической проницаемостью, равной 1. [c.447]

Таким образом, соли тропилия содержат катион С7Н7 . Хюккель еще в 1931 г. предсказал, что циклогептатриеновое кольцо может оказаться склонным отдавать свой неспаренный электрон, превращаясь в положительный ион. Действительно, соединения тропилия обладают ярко выраженным солеобразным характером например, бромид легко растворяется в воде, но не растворим в неполярных органических растворителях азотнокислое серебро уже на холоду осаждает весь ионогенный бром, С водой это соединение реагирует с образованием карби-нольиого основания, которое легко ангидризуется в простой эфир [c.918]

Этот анион — циклопентадиенил представляет собой ароматическую в смысле Хюккеля систему (см. ч. II, раздел Карбанионы ) он весьма стабилен, не изомеризуется и не вырывает протон из таких растворителей, как эфир или тетрагидрофуран. [c.548]

Уравнение (У111.45)—основное уравнение теории Дебая— Хюккеля. Оно будет охватывать более широкую область концентраций электролита, если к нему добавить линейный член ЬГ, учитывающий уменьшение диэлектрической постоянной в непосредственной близости к иону по сравнению с соответствующим значением этой величины в объеме растворителя. Тогда уравнение будет иметь вид [c.148]

В теории Дебая — Хюккеля ион рассматривается как сферически симметричная заряженная частица, погруженная в среду с диэлектрической проницаемостью, равной измеряемой макроскопической диэлектрической проницаемости растворителя. Очевидно, что ионы типа I—4 не являются сферическими и что их заряд распределен несимметрично. Тем не менее теория удовлетворительно описывает экспериментально наблюдаемое поведение этих ионов, возможно, потому, что в очень разбавленных растворах ионы удалены друг от друга на достаточно большое расстояние и тогда взаимодействие между ними можно представить как взаимодействие заряженных сфер. [c.243]

Исходя из этих представлений, П. Дебай и Е. Хюккель вывели уравнение, выражающее зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации раствора. Это уравнение удовлетворительно, но не полностью соответствовало опытным данным для бинарных электролитов. В него входят диэлектрическая постоянная и вязкость растворителя. [c.245]

Поиски способа установления соотношения практических шкал активности протона ан в неводных и смешанных водных растворителях с условной шкалой в воде представляют, в сущности, попытку учесть влияние среды с помощью коэффициента активности аона водорода тУп- Рассмотрим два разбавленных раствора соляной кислоты с моляльностью т в водном (да) и неводном (х) растворителях. Активность протона в обеих средах, отнесенная к стандартному состоянию в воде, формально определяется соотношением —1ё( гс7н) среде 5 можно также записать — (" тУн вун) [см. уравнение VI.19]. Для разбавленных растворов величины гиУн и Ун могут быть найдены с помощью уравнения Дебая — Хюккеля. Как было показано, оценка ун, по Борну, мало пригодна. Разность нулевых точек двух шкал активности или ран составляет свободную энергию переноса 1 г-иона водорода из стандартного состояния в воде в стандартное состояние в растворителе 5. [c.186]

П. Дебай и Г. Хюккель предположили, что основной причиной резкого различия в поведении сильных и слабых электролитов является наличие в растворах сильных электролитов межионных взаимодействий. Ионы, находящиеся в растворе, хотя и отделены друг от друга молекулами растворителя, все же испытывают слабое притяжение. Чем выше концентрация, тем ближе ионы расположены друг к другу. В результате этого каждый ион оказывается окруженным атмосферой , ионов проти- Схематическое изобра- г г /кение иоинои атмосферы Деба-) воположного знака, что несколько хюккеля [c.193]

Рис 15 Иониа атмо решен. Дебай и Хюккель приняли, что диэлектри-сфера атмо- веская проницаемость растворителя вблизи иона равна обычной макродиэлектрической проницаемости. Вероятно, это неправильно. Растворитель, который находится в непосредственной близости к заряженному иону, обладает несколько другой диэлектрической проницаемостью, чем растворитель в целом. Это естественно, так как диэлектрическая проницаемость растворителя зависит от дипольного момента молекул, который под влиянием поля иона изменяется, а в связи с этим изменяется и диэлектрическая проницаемость. Кроме того, диэлектрическая проницаемость жидкостей, и особенно воды, зависит от ассоциации молекул и структуры жидкости. Под влиянием электролита структура жидкости и степень ассоциации молекул жидкости нарушаются, в связи с чем изменяется их диэлектрическая проницаемость. [c.70]

Член В с Дебай и Хюккель получили, исходя из предположения о том, что диэлектрическая проницаемость изменяется с расстоянием от иона. Он учитывает эти изменения диэлектрических свойств растворителя под влиянием элекрического поля иона. [c.84]

Многие свойства воды, такие, как значите, ьнын ди-польный момент, амфотерный характер, большая диэлектрическая проницаемость и, наконец, ее доступность. и легкость очистки ставят ее в особое положение как растворитель. Однако в некоторых случаях неводные среды могут быть применены с большим успехом. Началом исследований в этой области является применение теории Дебая — Хюккеля к неводным растворителям, используемым в качестве среды в органических реакциях. В настоящее время некоторые неводные растворители, например безводный фтористый водород, применяются в промышленном масштабе. Поэтому удивительно, что так мало известно о многих возможных иевод-ных. растворителях. [c.348]

Раньше восстанавливающее действие систем с неблагородными металлами приписывали так называемому водороду в момент выделения. Б настоящее время, главным образом из работ Вилыптеттера [ ], Хюккеля [4] и Ворча [5], стало известно, что необходимой предпосылкой для таких вое-становлений является легкость перехода электрона от металла к эпектрофильной системе, за которым следует вторичная реакция — взаимодействие протона с образовавшимся карбанионом. В зависимости от применяемых металлов, растворителей и значений рН возникают восстановительные потенциалы различной силы, что позволяет восстанавливать соединения с различным но силе сродством к электрону. [c.22]

Теория Дебая — Хюккеля — Онзагера удовлетворительно описывает экспериментальные данные в разбавленных растворах. Расхождение с опытом объясняется рядом допущений, сделанных при выводе, а именно пренебрежением собственным объемом ионов, использованием макроскопической характеристики диэлектрической проницаемости растворителя вместо диэлектрической проницаемости раствора, учетом только электростатических ион-ионных взаимодействий и пренебрежением всеми остальными. Попьггки з чета влияния различных факторов, как, например, ассоциа- [c.865]

Теория Дебая — Хюккеля ни в кое.ч случае не ограничена водными растворами, ио, поскольку вода имеет высокую относительную диэлектрическую проницаемость II поэтому в ней действуют слабые кулоновскис силы, эта теория применима при достаточно высоких концентрациях. Каково расстояние экранирования в случае 0,001 моль/кг раствора иотида магния в жидком аммиаке прн —ЗЗТ, Плотность растворителя равна 0,69 г/см п Л г=22. [c.378]

Эти эффекты не могут быть объяснены в рамках модели Дебая—Хюккеля, поскольку специфическое взаимодействие нон-растворитель, характеризу-ЮЕцее гидратацию ионов, отличается от ион-ионного взаимодействия. Однако с целью расширения концентрационного диапазона был предложен ряд поправок и эмпирических модификаций уравнения Дебая—Хюккеля. В общем случае получено следующее уравнение [c.138]

В этом уравнении А — константа, характеризующая данный растворитель при данной температуре (в случае водных растворов при 25 °С Л = 0,51-2,303 л -моль ), а ко — константа скорости реакции при бесконечном разбавлении, определяемая путем экстраполяции. Уравнение (5.99) впервые было предложено Бренстедом [256], Бьеррумом [257] и Христиансеном [258], которые для решевия проблемы влияния нейтральных солей на скорости реакций в распворах воспользовались теорией Дебая — Хюккеля [259]. Уравнение (5.99) предсказывает линейную зависимость пк от у/. Поскольку уравнение Дебая—Хюккеля применимо только к разбавленным растворам, в которых ассоциацией ионов можно пренебречь, то и уравнение (5.99) оказывается справедливым только для растворов с концентрацией 1—1-электролита не выше 10 моль-л . В разбавленных растворах уравнение (5.99) хорошо описывает зависимость пк от I. [c.296]

Деб я—Хюккеля теория — статистическая теория предельно разбавленных растворов сильных электролитов. Основана на модели, согласно которой электролит полностью диссоциирован на ионы, которые распределены в растворителе с диэлекфической проницаемостью е>1, рассматриваемом как непрерывная, бесструктурная среда. [c.88]