Тетраэдрические и плоско-квадратные комплексы

Рис. 12.3. Сопоставление электронных конфигураций двухвалентного никеля в тетраэдрических и плоских квадратных комплексах.

Среди координационных комплексов встречаются как геометрическая, так и оптическая изомерия. В последующем рассмотрении ограничимся лишь изучением тетраэдрических, плоских квадратных и октаэдрических комплексов. [c.169]

Однако для комплексов двухвалентного никеля (значительно меньший ион металла) такие факторы, как отталкивание между громоздкими и электроотрицательными лигандами, играют значительно более важную роль. Картина здесь не до конца ясна, но по-видимому, плоские квадратные комплексы являются более распространенными, а тетраэдрическая конфигурация возникает в случае электроотрицательных и громоздких лигандов. До того как кристаллографы установили строение многих из этих комплексов, существовала простая грубая классификация, основанная на цвете и магнитном моменте. Например, комплексы никеля(П) со стехиометрией К1Ь4 бывают желто-коричневыми и диамагнитными или зелено-голубыми и парамагнитными. Диамагнитные комплексы считались плоскими квадратными, а парамагнитные комплексы— тетраэдрическими. Если взглянуть на диаграмму расщепления уровней в поле лигандов для плоских квадратных и тетраэдрических комплексов никеля (рис. 11.23), то легко увидеть, что в них [c.253]

Теория кристаллического поля применима также к тетраэдрическим и плоско-квадратным комплексам. Однако энергетическая последовательность -орбиталей в комплексах последнего типа отличается от присущей октаэдрическим комплексам. [c.401]

Тетраэдрические комплексы. Они встречаются реже, чем плоские квадратные комплексы никеля, и все парамагнитны. К числу [c.481]

В изолированном ионе металла пять d-орбиталей пятикратно вырожденны, и числа неспаренных электронов, приведенные выше в средней строке, соответствуют такому их распределению по d-орбиталям, когда выполняется правило Гунда, т. е. имеется максимальное число неспаренных электорнов. Напротив, распределение электронов, представленное выше в нижней строке, имеет минимальное число неспаренных электронов. Первые состояния называют высокоспиновыми, а вторые — низкоспиновыми. Все плоские квадратные комплексы — низкоспиновые, а все правильные тетраэдрические комплексы — высокоспиновые. У невернеровских комплексов симметрия низкая, и их не всегда можно разделить на эти два типа, но можно считать, что все комплексы с высокой симметрией низкоспиновые. [c.228]

Таблица 11.8. Энергия стабилизации кристаллическим полем (в единицах Д) для тетраэдрических и плоских квадратных комплексов

ТЕТРАЭДРИЧЕСКИЕ И ПЛОСКО-КВАДРАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ [c.239]

Долго вызывал смущение тот экспериментальный факт, что реакции нуклеофильного замещения с участием плоских квадратных комплексов протекают лишь по механизму 8ы2 [27]. Механизм SNl не подтверждался и только иногда предполагался. Такая картина заметно отличается от случая аналогичных тетраэдрических комплексов, где процессы Зн 1 и SN 2 встречаются в равной степени. Весьма заманчиво попытаться объяснить это, рассматривая приведенную выше последовательность МО. [c.298]

Однако с координатой реакции возникает новая проблема. Геометрия конечного продукта отличается от геометрии исходного реагента. Например, плоский квадратный комплекс должен становиться тетраэдрическим [164]. [c.479]

Как видно из рис. 6-23, по мере усиления тетрагонального искажения должно наблюдаться постепенное изменение спектральных свойств. Спектры сильно искаженных тетрагональных комплексов должны быть близки к спектрам плоских квадратных комплексов. При больших искажениях мультиплетность низшего энергетического состояния соответствует синглету и комплексы становятся диамагнитными. Диамагнитные тетрагональные или плоские квадратные комплексы дают полосы поглощения с большой интенсивностью (е=100—350) с максимумами в области 14 000—18 000 см . Спектры могут состоять из одного, двух или трех пиков [59, 60], и отнесение полос часто затруднено. Однако, используя спектральные и магнитные данные, можно легко отличить плоские квадратные или сильно искаженные тетрагональные комплексы N (11) от приблизительно октаэдрических или тетраэдрических комплексов. [c.198]

Наиболее важными среди комплексов с высокой симметрией, помимо октаэдрических, являются тетраэдрические и плоские квадратные комплексы, которые и обсуждаются ниже. И октаэдр, и тетраэдр можно связать с кубом, как показано на рис. 13.16. [c.313]

Орбитали, обычно участвующие в образовании тетраэдрических, плоских квадратных и октаэдрических комплексов [c.39]

Эта теория отмечает, что в комплексах переходных элементов -орбитали металла уже не равны по энергии. Если на всех -орбиталях находится равное число электронов, то не должно быть никакого изменения общей энергии. В противном случае система выигрывает в устойчивости в той или иной степени, зависящей от числа имеющихся -электронов, природы лигандов и иона металла и геометрии комплекса. Если выигрыш за счет энергии стабилизации в поле лигандов достаточно велик, чтобы компенсировать возрастающее отталкивание, ион переходного металла может, например, образовать плоские квадратные комплексы вместо тетраэдрических или искаженные октаэдрические комплексы, приближающиеся к плоским квадратным. Значение влияния поля лигандов будет, вероятно, понятнее, если рассмотреть некоторые частные примеры. [c.48]

Картина расщепления подуровней -орбиталей существенно определяется геометрией комплекса. До сих пор мы рассматривали характер расщепления в октаэдрических комплексах. Остановимся теперь кратко на обсуждении диаграмм молекулярных орбиталей для тетраэдрических и плоско-квадратных комплексов (рис. 23.16). В тетраэдрических комплексах все -орбитали катиона оказываются несвязывающими. Однако их подуровни также расщепляются тетраэдрическим полем лиганда на две группы. В данном случае -, - и , -орбитали ориентированы по направлению к лигандам в большей мере, чем две другие -орбитали, и поэтому обладают более высокой энергией. Энергетический интервал между двумя группами уровней сравнительно невелик, и потенциал стабилизации полем лигандов также оказывается небольшим. Следует отметить, что ионы переходньгх металлов редко образуют тетраэдрические комплексы, предпочитая им другие структуры с большей стабилизацией полем лигандов. Впрочем, Zn ( °) образует довольно много тетраэдрических комплексов. [c.420]

К настоящему времени описаны, главным образом Вудвор-дом и сотрудниками, спектры КР большого числа четырех- и шестикоординированных галогенидных комплексов металлов. Эти ионы относятся обычно к точечным группам высокой симметрии Тл, или Он, поэтому для изучения колебаний необходимо использовать как КР-, так и ИК-спектры. Частоты фундаментальных колебаний таких комплексов табулированы некоторыми авторами [1, 3, 248, 249], позднее был опубликован полный обзор по колебаниям металл—галоген [250]. Эти данные полезны для сравнения характера и прочности связей металл— лиганд. В случае тетраэдрических, плоских квадратных и октаэдрических комплексов простая замена лигандов приводит к смещению частоты полносимметричного валентного колебания. В приближении простого валентного силового поля силовая постоянная связи металл—лиганд может быть оценена из этой единственной частоты и использована для установления характера связи в различных ионах [251]. [c.61]

Во-первых, в неорганической химии возможны разнообразные центральные атомы, что позволяет исследовать влияние электронной конфигурации центрального атома на ход реакции. Во-вторых, в то время как в органической химии замещение ограничивается соединениями с тетраэдрической или более низкой координацией, в неорганической химии могут также возникать осложнения, связанные с плоской квадратной или октаэдрической координацией. Эти осложнения обусловлены тем, что в октаэдре имеется большее число координационных положений, а также тем, что и в октаэдрических и в плоских квадратных комплексах не все положения являются соседними по отношению друг к другу, как в тетраэдре. [c.151]

Среди комплексов с более высокими координационными числами (СЫ)8 и / (СЫ)8 обмениваются с радиоактивным СМ в темноте с временами полуобмена более года. Среди комплексов с малыми координационными числами тетраэдрические комплексы подвергаются замещению быстро. К ним относятся преимущественно комплексы элементов конца двух периодов Ag(I), Сс1(11), Hg(П). Однако больщинство плоских квадратных комплексов, например комплексы Рс1(П), Р1(П) и Аи(П1), подвергаются замещению медленно (но все же с измеримой скоростью). В отношении этих последних реакций был установлен ряд общих закономерностей. Во-первых, все они, по-видимому, подчиняются сходному кинетическому уравнению ( [С] + А ЧС1 [Ь]), которое указывает на наличие двух путей реакции. Один из них явно зависит только от концентрации комплексов [С], хотя он может зависеть и от концентрации молекул растворителя, которую, к сожалению, обычно нельзя измерить. Второй член зависит также от концентрации вступающего лиганда [Ь] и убедительно указывает на бимолекулярный механизм реакции для этого пути. Во-вторых, можно сказать, что в сравнимых условиях реакции комплексов Р1(И) идут гораздо медленнее (более чем в 1000 раз), чем реакции комплексов Р(3(11) или Аи(П1). Для сравнения укажем, что реакции двух последних типов комплексов идут лишь ненамного медленнее, чем у сходных плоских квадратных комплексов N1(11), которые тоже подвергаются замещению медленно, но с измеримой скоростью. Наконец, наблюдается общий порядок расположения нуклеофильных агентов по реакционной способности в отношении плоских квадратных комплексов, по крайней мере комплексов Аи(П1) и Р1(П). Этот порядок следующий Н2О ОН < N3 < Вг < 1 ЗШ . [c.231]

Дополнительная координация воды у центрального атома в комплексах, где у металла не достигнуто его максимальное координационное число, может заметно изменять стереохимию и лабильность комплексов в водных растворах. Это особенно существенно у плоских квадратных комплексов (например, у [АиС14], [Р1С14 ), где дополнительная лабая координация двух молекул воды может приводить к искаженному октаэдрическому комплексу. Точно так же в растворе в пиридине плоские диамагнитные комплексы N (11) могут превращаться в октаэдрические парамагнитные соединения были изолированы кристаллические аддукты с двумя молекулами пиридина [25]. Даже в неполярных растворителях типа бензола, толуола или ксилолов происходит, по-видимому, превращение плоских комплексов N (11) в тетраэдрические. [c.107]

Тем не менее применение этой модели во многих случаях приводит к несоответствиям с опытными данными. Например, для комплексов с координационным числом 4 эта теория предсказывает только тетраэдрические конфигурации и не объясняет существования многочисленных плоских квадратных комплексов. Не удается также объяснить устойчивость комплексов с неполярными лигандами, такими, как СО, РРз и т. д. Кроме того, ионы второго и третьего рядов переходных элементов во многих случаях образуют более прочные комплексы, чем ионы первого ряда переходных элементов, хотя из-за своего большого размера более тяжелые ионы должны были бы давать менее прочные комплексы. Наконец, наряду с другими недостатками простая электростатическая модель не позволяет рассчитать или предсказать магнитные, спектральные и кинетические свойства комплексов. [c.247]

Сколько имеется тетраэдрических комплексов Хп(НН3)2012 Сколько изомеров у плоского квадратного комплекса Pt(NHз)2 l2 [c.397]

Сколько изомеров имеет тетраэдрический комплекс Zn(NH3)i l2 Сколько изомеров у плоского квадратного комплекса Р1(МНз)аС12 [c.489]

Поскольку величина ЭСКП для плоских квадратных комплексов ионов и значительно больше, чем для тетраэдрических, следует ожидать, что все комплексы будут иметь плоскую квадратную конфигурацию, однако существует очень немного экспериментальных доказательств этого. Недавнее определение структуры комплекса хрома(II) Сг[Ы (81Мез)2]-2Ш[ [35] показывает, что атом хрома имеет плоское квадратное окружение из двух атомов азота и двух атомов кислорода. Таким образом, несмотря на то ЧТО при больших по размеру группах обычно более выгодным я1вляется тетраэдрическое расположение, рассматриваемый комп- [c.252]

Аналогично этому лиганд р, р, -триаминотриэтиламин способен образовывать тетрадентатный комплекс, имеющий тетраэдрическую структуру. Однако для иона Си(II) предпочтительно образование комплексов плоской или искаженной октаэдрической структуры, поэтому комплексы Си (II) с триаминотриэтила-мином менее прочны, чем это можно было бы ожидать по другим соображениям [14]. С другой стороны, триэтилентетраамин может легко давать плоские квадратные комплексы и его комплекс с медью гораздо более устойчив. [c.58]

Среди плоских квадратных комплексов оптические изомеры наблюдаются довольно редко, причем в известных случаях они имеют довольно необычные внутрикомплексные несимметричные лиганды. Например, удалось разделить на оптические антиподы комплекс (5.XXIX). Этим было доказано, что координация в нем плоская, поскольку при тетраэдрическом строении он имел бы плоскость симметрии и, следовательно, не имел бы оптических изомеров. Было установлено, что ЭДТК образует анионный комплекс с Рс1 , который можно разделить на оптические изомеры. Эти изомеры [c.171]

Другим важным примером стерического влияния заместителей служит полное подавление комплексообразования иона Ре + с купроина-ми. Хорошо известно, что катион Ре + образует катионные красные хелаты состава 3 с соединениями, которые содержат о,о -фенантроли-новые (I) или а,а -дипиридильные (II) группировки [ферроины, Н = Н]. Введение индифферентных групп Н в соседние с атомами азота положения (купроины) или полностью подавляет образование халатов, или с этими реагентами образуются только хелаты состава 1 2, так же как и в случае акридина [344, 2012]. Эти комплексы значительно менее устойчивы по сравнению с комплексами незамещенных хелатообразующих реагентов. Однако с ионами Си + образуются очень устойчивые тетраэдрические хелаты, что позволяет проводить специфическое определение меди. Введение заместителей мешает также образованию плоских квадратных комплексов. Именно поэтому медь(II), для которой характерно образование бипирамидальных комплексов типа (4-Ь2) с четырьмя лигандами в плоскости, расположенными ближе двух аксиальных лигандов, не образует устойчивых хелатов с купроином. [c.121]

Устойчивая валентность никеля равна двум, но известно и небольшое число комплексов N (111) и Ni(IV). Гидроокись Ni(OH)a имеет характерные основные свойства, и известны многие соли N (11). Ni(II) может образовывать тетраэдрические и октаэдрические комплексы, как соответственно в случае Ni U и Ni(H20)6 Ni(NHs)6 и Ni(b py)з Однако в случае лигандов, имеющих сильные поля, он обычно образует плоские квадратные комплексы. Если же поля лигандов слабы, как в случае кислородсодержащих реагентов типа ацетилацетона, то образуются октаэдрические комплексы. Известно несколько примеров, в которых для перехода из низкоспиновой плоской квадратной конфигурации к октаэдрической достаточно влияния температуры. [c.339]

Комплексы РЦП) гораздо более устойчивы по сравнению с другими плоскими квадратными комплексами, и потому синтез соединений Р1(П) и реакции этих соединений долго оставались предметом интенсивных исследований [1]. В течение последнего десятилетия было выполнено больше количественных исследований и значительные усилия были затрачены при исследовании кинетики и механизма реакций в этих системах [2]. Поэтому обсуичдепие в этой главе большей частью касается химии соединений Р1(П). Однако другие плоские квадратные ннзкосниновые системы, такие, как комплексы N (11), Рс1(11), Аи(П1), КЬ(1) и 1г(1), которые исследованы в меньшей степени, также будут рассмотрены в этой главе. Будет показано, что плоские квадратные комплексы обычно претерпевают бимолекулярные нуклеофильные реакции замещения в противоположность диссоциативным реакциям, которые характерны для октаэдрических комплексов. Очень кратко будут обсуждены также реакции замещения в тетраэдрических неуглеродпых п в пятикоординированных системах. [c.306]

Ионы металлов Р1 +, Рс1 +, Аи +и Си +образуют почти исключительно плоские квадратные структуры, в то время как для N1 +, Со +, Ре + и Мп + структуры этого типа вообще встречаются гораздо реже и в приведенном ряду металлов распространенность плоских структур снижается. В ковалентных плоских квадратных хелатах этих металлов предпочтительна конфигурация со спаренными электронами ( х/э -гибридиза-ция), поэтому они представляют собой диамагнитные соединения, например быс-(диметилглиоксимато) никель. Для комплексов этого типа менее характерно присоединение дополнительных лигандов, таких, как пиридин или аммиак, с образованием октаэдрических структур. И наоборот, полярный, тетраэдрический парамагнитный бис-(ацетилацето-нато)никель очень легко реагирует с пиридином, образуя октаэдрический аддукт. Плоские квадратные комплексы с неснаренными электронами, например комплексы Си + (1 электрон), Со + (1 электрон), Ре + [c.17]

Аналитическая избирательность при образовании смешанных комплексов прекрасно видна на примере б с-(диметилглиокси-мато)дпиодокобальтата(П) [88]. Ионы кобальта(II) дают комплексы с координационным числом 4 и 6. В первом случае предпочтительной симметрией является тетраэдрическая, а во втором— октаэдрическая. Оба донорных атома азота в диметил-глиоксиме (лиганд) занимают два из координационных мест иона кобальта(II) в комплексе кобальта с диметилглиоксимом. Оба лиганда диметилглиоксима удерживаются в плоской конфигурации водородными связями и поэтому препятствуют тетраэдрическому расположёнпю донорных атомов (рис. 8). Следовательно, в отношении диметилглиоксима комплекс имеет плоскую квадратную структуру. Образованная водородными связями структура мешает координации третьего хелатообразую-щего лиганда, что привело бы к октаэдрической симметрии, которая характерна для комплекса кобальта (II). Следовательно, координация двух монодентатных лигандов вдоль оси 2 плоского квадратного комплекса является единственным случаем для образования комплекса искаженной октаэдрической симметрии [93]. [c.54]