Особенности гетерогенно-каталитических реакций в жидкой фазе

В обоих рассмотренных предельных случаях гетерогенно-гомогенных процессов и закрепленных цепей основные перемещения происходили между поверхностью твердого тела и объемом газа или жидкости. Проблема перемещения делается существеннее и труднее в тех случаях, когда исключается десорбция в газовую или жидкую фазу и прямое участие молекул газа и жидкости в этапах сложного процесса. Между тем часто, особенно при использовании сложных катализаторов и сложных каталитических систем, необходимо обеспечить участие в разных или одних и тех же стадиях процесса разных центров или даже разных фаз твердого катализатора. При этом, чем менее похожи друг на друга отдельные стадии, тем задача сложнее. Систематически этот вопрос изучался недостаточно и, как показывают публикации последних лет, здесь можно ожидать немало неожиданностей. Мы рассмотрим его вместе с проблемой глубокого механизма сопряжения в катализе. В общем виде можно сказать, что проблема перемещения на малые и большие расстояния приобретает особую актуальность в тех случаях, когда сопрягаются не этапы превращения одного вещества, а два или несколько процессов различных веществ и когда основные компоненты сопрягаемых реакций прочно связаны с поверхностью, и перемещение через фазу переменного состава отпадает. [c.24]

Следует подчеркнуть, что наряду с далеко идущей аналогией гомогенных и гетерогенных кислотно-основных катализаторов последние, в общем случае, вследствие отсутствия растворителя и объемной жидкой фазы имеют ряд особенностей. Каждая из названных групп кислотных катализаторов (стр. 53) имеет свою каталитическую специфику, обусловленную различиями в физико-химических свойствах и строении. В частности, для твердых оксидных систем характерна возможность одновременного присутствия центров разной кислотной силы и определенного геометрического расположения этих центров. Для галогенидов металлов, в особенности переходных, типично комплексообразование с вытекающей отсюда способностью действовать на реакции, вовсе не ускоряемые обычными минеральными кислотами. Особыми чертами обладают апротонные твердые кислоты. Скорость ряда реакций, катализируемых алюмосиликатами, определяется не общей кислотностью катализатора, а только концентрацией обмениваемого водорода [61]. Реакция же дегидратации спиртов идет, видимо, только за счет апротонной кислотной составляющей — окиси алюминия [74]. [c.56]

Чтобы лучше понять закономерности кинетики гетерогенно-ката-литических процессов, целесообразно рассмотреть специфические особенности катализа на поверхности раздела фаз. В гомогенном катализе катализатор выступает в молекулярной форме, в гетерогенном катализе катализатор выступает в форме совокупности большого числа молекул или атомов, образующих отдельную фазу. Так, например, в коллоидной частице платины сосредоточено 10 10 атомов, из них менее 1 % расположено на поверхности частицы. В скелетном никеле число атомов в частице радиусом 50 мкм равно 10 , из них только несколько процентов находится на поверхности раздела фаз. Следовательно, в гетерогенном катализаторе только незначительная часть атомов или молекул катализатора может непосредственно взаимодействовать с молекулами реагирующих веществ. С увеличением 5уд возрастает доля молекул или атомов, находящихся на поверхности раздела фаз, возрастает и каталитическая активность. Однако диспергирование катализатора до молекулярной степени дисперсности необязательно приведет к максимальной активности катализатора. Активность при этом может проходить через максимум и снижаться до нуля. Активные центры на поверхности катализатора могут включать несколько атомов или атомных групп. Их каталитическая активность может зависеть от атомов и молекул, находящихся во втором, третьем или п-м слоях атомов и молекул. Тогда переход к молекулярной степени дисперсности приведет к разрушению активного центра и к потере активности катализатора. В гомогенно-каталитических реакциях в растворах молекулы катализатора равномерно распределены по всему объему жидкой фазы. В гетерогенном каталитическом процессе молекулы или атомы, принимающие участие в элементарном каталитическом акте, сосредоточены в очень малом объеме, ограниченном поверхностью катализатора и толщиной слоя раствора (газа) Л, равной расстоянию, на котором начинают существенно проявляться силы притяжения между молекулами реагирующих веществ и поверхностью катализатора. Принимая /г 10 м и 5уд 100 м г"1, рассчитаем объем реакционного пространства, в котором протекает элементарный химический акт [c.636]

Иной, чем в газовой фазе, механизм- процесса, протекающего на твердой поверхности катализатора в жидкой фазе, обусловливает значительную скорость реакции. Так, для одних и тех же конкретных реакций при проведении их в газовой и жидкой фазах с применением близких по составу катализаторов активность катализатора в последнем случае на 1—2 порядка выше при этом температура процесса на 100—200 град ниже, чем в первом случае [26]. Эта особенность гетерогенного катализа в жидкой фазе, благоприятная для проведения процессов с участием термолабильных вешеств, а также возможность отвода тепла экзотермических реакций за счет испарения легколетучих компонентов реакционной смеси делают жидкофазные каталитические процессы в отдельных случаях более предпочтительными, чем газофазные. [c.430]

Общие закономерности гетерогенно-каталитических реакций изложены во многих монографиях, например [1—3]. Однако в жидкой фазе имеются свои особенности в отношении механизмов и феноменологической кинетики жидкофазных гетерогенно-каталитических реакций. Так, скорость молекулярной диффузии в жидкостях значительно меньше, чем в газах, и диффузия протекает только в области, для [c.47]

Протекание гетерогенных процессов всегда сопровождается переносом массы реагирующих веществ, поскольку собственнее химическое превращение происходит на границе раздела фаз,, а сами реагенты — в объеме одной или нескольких фаз реакционной системы. Таким образом, наряду со стадиями, в которых происходит химическое превращение, гетерогенные процессы включают стадии диффузионного переноса массы и адсорбции реагентов на поверхности раздела фаз. Именно этим обстоятельством обусловлены специфические кинетические закономерности гетерогенных реакций. Ниже особенности кинетики гетерогенных реакций рассмотрены на примере гетерогенно-каталитических реакций, протекающих в газовой или жидкой фазах на твердых катализаторах. [c.214]

Чтобы вся внутренняя поверхность катализатора была равнодоступна реагирующим молекулам, надо уменьшать размеры таблеток, но при этом быстро возрастает сопротивление слоя катализатора движению газовой смеси и возрастают энергетические затраты на продувку большой массы газа через слой катализатора. Для определения оптимальных размеров таблеток катализатора и основных параметров процессов в химическом реакторе надо знать зависимость скорости реакции от размеров таблеток, их пористости, активности катализатора, скорости движения газовой смеси и ряда других факторов. Особенно велико влияние размеров таблеток катализатора на скорость гетерогенно-каталитических процессов в жидкой фазе, так как коэффициенты диффузии в этой фазе примерно на четыре порядка меньше коэффициентов диффузии в газовой фазе. Если на катализаторе протекают параллельные или последовательные реакции, то размеры таблеток могут повлиять на селективность процесса. [c.648]

Каталитические процессы имеют большое значение в аналитической химии, потому что их легко можно осуществить в виде избирательных, а иногда и специфичных реакций. Особенно это относится к гомогенным каталитическим реакциям в жидкой фазе. Так, простые ионы многовалентных металлов могут ускорять процессы перехода электронов. Каталитическими свойствами часто обладают также протолиты. Гетерогенный катализ, в котором катализатор составляет отдельную фазу, имеет в химическом анализе второстепенное значение. [c.47]

Внутренняя структура адсорбентов и катализаторов, как уже упоминалось, ответственна за скорость процессов, протекающих на их поверхности, кинетику установления сорбционных равновесий, эффективность каталитических реакций, избирательность сорбции и т. д. Короче говоря, структурный фактор, особенно в условиях динамического опыта, играет одну из главных ролей, связанных с явлением диффузии молекул реагирующего вещества к внутренней поверхности твердого тела [79—85]. При этом влияние структуры дифференцированно крупные поры, обладая незначительной удельной поверхностью, выполняют главным образом роль транспортных каналов, по которым обеспечивается доставка реагирующих молекул к внутренним слоям пористого тела и отвод продуктов реакций (в случае гетерогенных каталитических процессов) в объемную жидкую или газообразную фазу. Перенос реагирующих веществ к внутренней поверхности зерен катализатора, как показано выше, осуществляется путем диффузии и оказывает большое влияние на протекание контактных процессов. Если диаметр пор превышает среднюю длину свободного пробега молекул (около 10- см при атмосферном давлении), в порах происходит нормальная диффузия в соответствии с уравнением [c.221]

Определение функций (4) — непростая задача, особенно в случае гетерогенного каталитического гидрирования о жидкой фазе, когда одновременно с реакцией на поверхности протекают процессы диффузии компонентов из жидкой фазы к поверхности катализатора и их адсорбция на поверхности. [c.20]

Таким образом, полученные нами данные убедительно свидетельствуют о необходимости учета особенностей механизма гетерогенно-ка-талитического окисления при дальнейшей разработке теории макрокинетики каталитических реакций в жидкой фазе. [c.428]

Некоторые особенности процессов гетерогенно-каталитического окисления в жидкой фазе. Гороховатский Я. Б. Каталитические реакции в жидкой фазе . Алма-Ата, Наука , 1972, стр. 85. [c.458]

Книга, предлагаемая вниманию читателя, посвящена лишь одному разделу химической технологии — процессам растворения и выщелачивания. Эти процессы, находящие широкое применение в химической и металлургической промышленности, связаны с взаимодействием твердой и жидкой фаз. Наиболее характерной особенностью рассматриваемых процессов является то, что твердая фаза в ходе реакции претерпевает значительные изменения. Между тем, до сих пор внимание исследователей, занимавших гетерогенными процессами, было сосредоточено преимущественно на каталитических реакциях, в ходе которых состояние твердой фазы (катализатора) обычно не изменяется. Поскольку процессы растворения и выщелачивания проводятся, как правило, в реакторах с интенсивным перемешиванием, круг рассматриваемых аппаратов также оказался ограниченным. [c.3]

В гетерогенных каталитических процессах катализатор может находиться в твердой фазе, а реагируюш,ие вещества — в жидкой или газовой фазах. Во всех случаях реакция происходит или начинается на границе раздела фаз (на поверхности катализатора) и зависит от транспорта реагирующих веществ к поверхности катализатора, от реакции на поверхности катализатора и, наконец, от десорбции продуктов реакции с поверхности катализатора. В зависимости от условий и особенностей проведения процесса скорость каталитической реакции лимитируется наиболее медленной из указанных стадий процесса. [c.127]

Авторы [3] не рассматривали весьма интересного вопроса о том, каким образом в гетерогенных системах кислоты могут оказаться каталитически активными в этой реакции и чем механизм реакции на твердых кислотных катализаторах должен отличаться от механизма реакции гомогенной каталитической реакции в жидкой фазе. Для того чтобы ответить на эти вопросы, и была предпринята настоящая работа. К роме того,, работа имела своей целью изучить более подробно особенности каталитического действия сульфата никеля, который в последнее десятилетие является предметом наших исследований. [c.378]

Показательной в этом отношении является работа Баласеаню, Клеман и Мейер которые исследовали аутоокисление циклогексена в присутствии окислов кобальта, марганца и хрома. Ввиду практической нерастворимости указанных окислов 6 исходном углеводороде авторы считали, что аутоокисление циклогексена инициируется на поверхности, однако реакции роста цепи, начавшись на поверхности, затем распространяются в глубь жидкой фазы. Такой механизм был впервые предложен Н. Н. Семеновым и В. В. Воеводским и он особенно вероятен для некоторых гетерогенных каталитических реакций в газовой фазе, где диффузия свободных радикалов с поверхности в газовую фазу является быстрой. Что касается жидкофазных реакций, то при определении роли указанного механизма следует считаться с возможными осложнениями, которые могут возникать в результате наличия не только твердого инициатора, но также некоторого его количества, растворенного в реакционной среде. [c.361]

Жидкофазные каталитические процессы в указанном плане обладают рядом особенностей, однако принципиальные отличия этих реакций от газофазных здесь проявляются тогда, когда поток реагентов становится двухфазным или многофазным, т. е. когда реакции на катализаторе протекают между жидкостью и газом или двумя несмеши-вающимися жидкостями. Мы здесь рассмотрим только последние случаи, поскольку к однофазному жидкостному потоку с точностью до абсолютных значений коэффициента приложимы закономерности и уравнения, выведенные для газофазных гетерогенно-каталитических процессов. Ограничимся наиболее часто встречающимися случаями двухфазного потока реагентов, в основном потока жидкость—газ. Качественно, без потери общности, можно принять за основу сумму явлений, имеющих место при газо-жидкостной реакции типа А+В— на твердом катализаторе, соответствующей таким реакциям, как гидрирование, алкилирование ароматики низшими олефинами и т. п. Газообразное вещество А для того, чтобы достигнуть твердой поверхности, на которой протекает реакция, должно сперва перейти из дисперсной (газовой) фазы в сплошную (жидкую) фазу, а затем раствориться в ней. После этого вещество А должно продиффундировать через систему капилляров в зерне катализатора и, наконец, сорбироваться на поверхности катализатора. Вещество В из жидкой фазы должно продиффундировать только через капилляры и затем сорбироваться на поверхности. Образовавшееся на поверхности вещество С должно десорбироваться и, продиффундировав через капилляры, выйти в объем. Таким образом, в многообразных жидкостных системах возникает принципиально новая стадия — стадия межфазной диффузии, частично или полностью определяющая общую скорость каталитического процесса. Скорость этой стадии зависит как от поверхности контакта между фазами, так и от величины эффективных коэффициентов диффузии компонентов реакции из одной фазы в другую. [c.76]

Необычная особенность анализа заключалась в том, что для. моделирования реактора была использована ячеечная модель. Этот тип модели, впервые предложенный в работе [7.23], соот-шетствует тому, что слой состоит из последовательности ячеек идеального перемешивания, которые связаны между собой промежуточными потоками. Внутри каждой ячейки учитываются как твердая, так и газовая (жидкая) фазы, так что можно сохранить гетерогенную природу системы. При использовании этой модели авторы [7.22] предположили, что внутри каталитического зерна отсутствует сопротивление тепло- и массопереносу эти сопротивления сосредоточены в газовой пленке. Основная реакция А—>-В предполагалась первого порядка и необ- ратимой ее скорость описывается следующим образом [c.160]

Работы последних десятилетий показали, что граница между гетерогенным и гомогенным катализом, казавшаяся долгое время принципиальной и непроходимой, в действительности расплывчата и часто условна. Это справедливо даже для газовых реакций благодаря существованию гомогенно-гетерогенных процессов и особенно характерно для каталитических реакций в жидкой фазе. В гомогенном и гетерогенном катализе встречаются сходные элементарные механизмы, сходные активные формы и сходные закономерности подбора. Особенно поучительно в этом отношении выявившееся в последнее время далеко идущее сходство между окислительно-восстановительным катализом переходными металлами и их твердыми неорганическими соединениями, с одной стороны, и катализом комплексными растворенными соединениями, с другой. Еще раньше такие корреляции были установлены между гомогенным и гетерогенным кислотным катализом. В обоих случаях причиной сходства является близость природы химических связей катализатора с реагентами, нашедшая квантовохимическое объяснение в сходстве кристаллического поля с полем лигандов и в образовании на поверхности л-комплексов, карбониевых и карба-ниевых комплексов и других неклассических образований. Далеко идущее сближение наблюдается и благодаря открытию роли нейтральных и заряженных радикальных активных центров и промежуточных форм в гетерогенном катализе. Конечно, своя специфика у гетерогенного и гомогенного катализа имеется, ее надо учитывать и использовать, но значение этой специфики явно переоценивалось. Исходя из этого, мы уделили в сборнике определенное место гомогенному катализу (статьи И. И. Моисеева, [c.5]

Блокировать активную поверхность может продукт реакции или одно из исходных веществ блокирующее вещество может стехиометрически и не участвовать в реакции. Последний случай особенно важен ДЛЯ каталитических реакций в жидкой фазе. Растворители, в отличие от инертных газов в газофазных процессах, имеют, как правило, достаточно высокие адсорбционные коэффициенты, и замена одного растворителя другим может привести к резкому изменению кинетики каталитической реакции. Блокирование поверхности исходным веществом может вызвать специфическое для гетерогенного катализа явление самоторможения процесса, когда одно из исходных веществ, сильно адсорбируясь на поверхности катализатора, затрудняет доступ к ней остальных реагентов и тем самым замедляет каталитическую реакцию. [c.83]