Молекулярные орбитали в комплексных соединениях

Затем вычисляют волновые функции молекулярных орбиталей комплексного соединения [c.112]

При проведении вычислений по методу ЛКАО оказывается, что каждый орбиталь комплексообразователя с молекулярным орбиталем лигандов может дать два молекулярных орбиталя комплексного соединения. Волновые функции этих орбиталей вычисляются с помощью следующих формул [c.113]

Описание комплексных соединений с позиций теории молекулярных орбиталей [c.510]

Метод молекулярных орбиталей 144—158. Комплексные соединения 67, 68, 159—184, 312, 431, 499, 500, 502, 503, 506, 507, 509, 541, 566, 580, 607, 649, 653—656, 659, 660, 692, 707, 708, 738, 745, 746, 750, 781, 810. [c.180]

В заключение отметим, что несмотря на успехи теории кристаллического поля, связанные, в основном, с учетом симметрии, особенно для соединений с ионной связью, она ограничена. Опыты по электронному парамагнитному резонансу показывают, что вопреки теории кристаллического поля электронная плотность не сосредоточена на лигандах и центральном ионе, а частично размазана в объеме комплексного иона, т. е. связь в координационных соединениях не ионная, а ковалентная с большей или меньшей полярностью. Для описания такой связи необходимо привлечь теорию молекулярных орбиталей как более общую, чем электростатическая теория ионной связи. [c.125]

Теория кристаллического поля является весьма грубым приближением к действительности, так как рассматривает лиганды бес-структурно, как источники точечных отрицательных зарядов. Для более точных расчетов следует применять метод молекулярных орбиталей (МО), который в применении к комплексным соединениям называется теорией поля лигандов. В этой теории учитывается строение молекулярных орбиталей как адсорбированных атомов и молекул, так и атомов катализатора. Таким образом, становится возможным оценивать адсорбционную и каталитическую активность вещества и реакционную способность адсорбированных молекул в связи с их химическим строением. [c.459]

Метод валентных связей не позволяет объяснить состав, строение и свойства всего многообразия комплексных соединений. Значительно шире используются теории кристаллического поля и молекулярных орбиталей. [c.76]

Сформулируйте основные положения теории молекулярных орбиталей применительно к описанию комплексных соединений. [c.115]

Описание комплексных соединений по методу молекулярных орбиталей [c.122]

Метод молекулярных орбиталей дает самый общий подход к описанию свойств комплексных соединений, объединяя идеи как метода валентных связей, так и теории кристаллического поля. Так, из рис. 78 следует, что шести а -орбиталям окта- [c.125]

Как и следует из общих положений метода молекулярных орбиталей, а изучение природы химической связи в этих соединениях подтвердило такой вывод, прочность связи металла с органическим лигандом тем выше, чем сильнее перекрываются орбитали металла и лиганда, чем ближе энергии этих орбиталей, чем большее число связывающих и меньшее число разрыхляющих молекулярных орбиталей занято электронами. При детальном рассмотрении электронного строения отдельных комплексов показано, что при образовании тг-связи алкена с металлом происходит не только передача тг-электронов на вакантную орбиталь металла. Дополнительно осуществляется перенос электронов с других орбита-лей металла на разрыхляющие орбитали лиганда тг-симметрии. Это объясняет низкую полярность связи металл—лиганд в таких комплексных соединениях и повышает их кинетическую стабильность, [c.599]

Теория поля лигандов объединяет в той или иной мере идеи теории электростатического взаимодействия, метода валентных связей, теории кристаллического поля и метода молекулярных орбиталей. Теории поля лигандов и молекулярных орбиталей способны объяснить строение комплексов, энергию связи, магнитные свойства комплексных ионов, их окраску (спектральные свойства), а также иногда объяснить реакционную способность комплексных соединений. [c.210]

На основе теории валентных связей (МЕС) и теории кристаллического поля (ТКП) невозможно достаточно полно описать свойства комплексных соединений. МВС, хотя и дает наглядное представление о химической связи между атомами, но ограничивается только качественными объяснениями. Не приводится интерпретация спектров комплексов и детальное объяснение магнитных свойств, не учитываются энергетические и другие факторы при образовании комплексов. Достоинство ТКП в возможности количественных расчетов и в сопоставлении теории с экспериментом, ио это сопоставление далеко не всегда на пользу ТКП. Для комплексов, в которых энергия делокализации играет значительную роль, например для систем, в которых существуют я-связи, электростатическая теория непригодна. ТКП не рассматривает электронную структуру лигандов и принимает их как неизменные частицы. Невозможность удовлетворительного описания свойств комплексов в МВС и ТКП в значительной степени связана с тем, что обе теории исходят из одностороннего и абстрактного предположения о природе связей в комплексах — чисто ковалентной (в МВС) или чисто ионной (в ТКП). Эти недостатки в известной мере преодолеваются в теории поля лигандов, которая использует метод молекулярных орбиталей (метод МО). [c.232]

При рассмотрении комплексных соединений со значительной долей ковалентной связи применяется метод молекулярных орбиталей, учитывающий, так же как и теория кристаллического поля, особенности симметрии атомных орбиталей (такой метод часто также называют теорией поля лигандов). [c.129]

Наиболее строгое рассмотрение вопроса о природе связи в комплексных соединениях достигается применением метода молекулярных орбиталей. Однако он значительно сложнее теории кристаллического поля расчет энергии связи в комплексных соединениях по методу МО требует использования мощных вычислительных машин. В теории кристаллического поля расчеты несравненно проще, и ею нередко пользуются при рассмотрении объектов, к которым она не вполне применима, поскольку так можно получить ориентировочные оценки. [c.225]

Для упрощения расчетов по методу МО ЛКАО в теории комплексных соединений, как и в ряде других задач, используют учет особенностей симметрии атомных орбиталей. Дело в том, что не всякие атомные орбитали, даже обладающие близкими энергиями, составляют молекулярную орбиталь — образуют химическую связь. Помимо близости энергий АО необходимо, чтобы они обладали одинаковой симметрией. На рис. 106 показано наложение 5- и р -атомных орбиталей. При этом Р ,-орбиталь расположена перпендикулярно линии, соединяющей центры атомов (ось г). Хотя происходит взаимное наложение орбиталей, однако интегралы перекрывания и обменный в данном случае равны нулю — вклад наложения положительной части ру-орбитали уничтожается противоположным по знаку вкладом отрицательной части — 5- и ру-орбитали обладают различной симметрией относительно вращения вокруг оси г. При повороте на 180° ру-орбиталь меняет знак, а -орбиталь не меняет. Кроме того, -орбиталь совмещается сама с собой [c.226]

Предлагаемая читателю книга является руководством по теоретической неорганической химии и охватывает широкий круг вопросов квантовая химия, волновая механика, метод молекулярных орбиталей, периодические свойства элементов и их соединений, химическая связь, стереохимия неорганических соединений, комплексные соединения и др. Книга представляет большой интерес как для преподавателей общей и неорганической химии, так и для студентов химических факультетов университетов, химико-технологичес-ких и педагогических высших учебных заведений. [c.4]

За последние годы метод молекулярных орбиталей был использован для расчета самых разнообразных молекул. К их числу относятся многочисленные органические соединения с сопряженными я-связями (полимеры, ароматические углеводороды), комплексные соединения и др. [c.106]

В настоящее время существуют три основные теории, рассматривающие комплексные соединения метод валентных связей, теория кристаллического поля и метод молекулярных орбиталей. [c.42]

Наиболее широко используют метод валентных связей (ВС), метод молекулярных орбиталей (МО) и теорию кристаллического поля, которая нашла наибольшее применение для описания комплексных соединений (см. гл. X). [c.35]

Теория молекулярных орбиталей в применении к комплексным соединениям решает задачу о возникновении общих орбиталей из тех, которые относятся к иону и лигандам. Пусть, например, комплекс образован шестью лигандами и ионом, находящимся в центре октаэдрической конфигурации. Конкретно это может быть комп- [c.224]

Вопрос о строении комплексных соединений можно обсуждать с электростатической точки зрения, при помощи теории кристаллического поля, используя модели донорно-акцепторных и дативных связей в методе валентных схем или метод молекулярных орбиталей (МО). Идеи и выводы каждого из методов с успехом применяются в характерных для них сферах химии координационных соединений, но приближенный характер методов ограничивает их применение. [c.17]

Недостатком ТКП является полное игнорирование ковалентного вклада в образование координационных соединений. Поэтому наиболее эффективным подходом к описанию свойств комплексных соединений является учитывающий одновременно ионный и ковалентный вклад в, образование связи метод молекулярных орбиталей (ММО). Согласно этой теории химическая связь в комплексных соединениях осуществляется электронами, находящимися не на АО, локализованных только около центрального атома и данной рассматриваемой группы, а комплексообразование происходит в результате образования новых молекулярных орбиталей (МО), каждая из которых простирается на все ядра системы. Форма и энергия этих новых МО, каждая из которых может содержать не более двух электронов в соответствии принципом Паули, зависит от характера взаимодействующих АО. [c.384]

При теоретическом рассмотрении комплексных соединений предпочтение отдают методу молекулярных орбиталей, учитывая расщепление й (или /)-уровней центрального атома в электростатическом поле лигандов лишь как дополнительный эффект, связанный с возникновением на атомах небольших эффективных зарядов. [c.56]

Механизм образования комплексных соединений, прежде всего взаимодействие между комплексообразователем и лигандами, природа связи между ними, в современной химии описывается с помощью различных квантовомеханических методов — метода валентных связей, электростатических представлений (теории кристаллического поля), метода молекулярных орбиталей и теории поля лигандов. [c.167]

ОПИСАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ПОЗИЦИЙ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ [c.557]

СЫ- или СО),, т. е. имеет место делокализация электронов, можно показать с помощью спинрезонансной спектроскопии. Необходимо построить молекулярные орбитали комплексных соединений подобно тому, как это было показано при рассмотрении молекулярных орбиталей СН4 (разд. 6.3.4). Для этого берутся определенные линейные комбинации молекулярных орбиталей лигандов, которые имеют такую же симметрию, как и атомные -орбитали центрального иона. Линейные комбинации для октаэдрических комплексов приведены в табл. А.28, а в более наглядном виде—на рис. А.58. (Индексы симметрии а1е, е , (ы и т. д. взяты из системы обозначений, принятых в теории групп, и здесь не обсуждаются.) Молекулярные орбитали комплексных соединений образуются линейной комбинацией таких атомных орбиталей металла и орбиталей лиганда, которые имеют одинаковую симметрию, так как в этом случае наблюдается максимальное перекрывание. Результаты энергетических расчетов молекулярных орбиталей представлены на рис. А.59. Разрыхляющие орбитали отмечены звездочкой. Заполнение электронами происходит, как обычно, попарно. Если в образовании связи принимают участие-12 электронов от шести октаэдрических лигандов и п -электронов металла, то первые заполняют связывающие и- и -орбитали, а -электроны — несвязывающие t2e- и разрыхляющие вг -орбитали. Последние две молекулярные орбитали играют ту же роль, как и в теории поля лигандов. Их расщепление также обозначают 10/) , хотя на энергию расщепления влияет перекрывание при образовании ковалентных связей. [c.136]

V Сопоставление теорий МО, ВС и КП. Теория молекулярных орбиталей дает самый общий подход к описанию свойств комплексных соединений, объединяя идеи как теории валентных связей, так и теории кристаллического поля. Шести сг = -орбиталям октаэдрического комплекса в рамках теории валентных связей отвечают шесть а-связей, возникающих за счет донорно-акцепторного взаимодействия psp -гибридных орбиталей комплексообразователь и электронных пар шести лигандов (рис. 215). Что же касается молекулярных л - и [c.513]

Метод молекулярных орбиталей. Молекулярные орбитали в комплексных соединениях образуются по тому же нриицину и обладают теми же свойствами, что и молекулярные орбитали в двухатомных молекулах (см. 45). Отличие заключается в том. что в комплексных соединениях МО являются мно-гоцентровыми, делокализованными, подобно тому, что имеет место, иапример, в молекуле бензола (см. 167). [c.600]

И ИХ свойств. Развитие представлений о химической связи в комплексных соединениях переходных металлов прошло четыре стадии. Оно началось с простейшей электростатической теории, которую сменила теория валентных связей, или локализованных молекулярных орбиталей в дальнейшем появилась теория кристаллического поля и, наконец, теория поля лигандов, или делокализованных молекулярных орбиталей. Каждая из этих теорий стала развитием предьщушей. Их последовательное рассмотрение является хорошим способом проследить за развитием представлений о химической связи и дает возможность показать, что одни и те же физические факты можно объяснить в рамках различных и на первый взгляд противоположных предположений. [c.223]

Естественно, что теория кристаллического поля, исходящая из ионной модели, требует видоизменения при рассмотрении комплексов, в которых имеется заметная доля ковалентной связи. Когда эта доля сравнительно невелика, используется теория прля лигандов, по которой наличие ковалентной связи учитывается введением определенных поправок в расчеты, проводимые методами теории кристаллического поля. При рассмотрении комплексных соединений со значительной долей ковалентной связи применяется метод молекулярных орбиталей, учитывающий, так же как и теория кристаллического поля, особенности симметрии атомных орби талей (такой метод часто также называют теорией поля-лигандов) [c.121]

Наиболее строгое объяснение природы связи в комплексных соединениях достигается применением метода молекулярных орбиталей. Этот метод значительно сложнее теории кристаллического поля расчет энергии связи в комплексных соединениях по методу МО требует использования мощных вычислительных машин. По теории кристаллического поля расчеты несравненно проще, и ею нередко пользуются при рассмотрении объектов, к которым она не вполне применима, для получения ориентировочных оценок. Для комплекса волновая функция молекулярной орбитали фмо представляет собой линейную комбинацию, состоящую из волновых функций орбитали центрального атома металла фм и групповой орбитали лигандов 2сфь (линейная комбинация определенных орбиталей лигандов) [c.127]

Дальнейшему развитию теории гетерогенного катализа способствовало использование метода молекулярных орбиталей (МО) — теория поля лигандов для комплексных соединений. Поскольку в этой теории рассматриваются молекулярные орбитали адсорбированных молекул (атомов) и атомов катализатора, она дает возможность установления связи между их химической способностью и каталитической активностью катализатора. Для расчетов обычно используется метод линейных комбинаций атомных орбиталей (МОЛКАО). Широкому использованию кваптоЕомеханических расчетов в в атализе в настоящее время препятствуют трудности математического описания сложных многоатомных систем субстрат — катализатор. А [c.304]

Метод МО учитывает и ковалентный, и ионный характер химических связей. Электростатическое поле лигандов рассматривается как дополнительный эффект, связанный с возникновением на атомах небольших эффективных зарядов. Метод МО развивает представление (см. 5.3), что связь в комплексе осуществляется не электронами на атомных орбиталях, локализованных около центрального иона и рассматриваемой группы лигандов, а в процессе формирования молекулярных орбиталей, каждая из которых простирается па все ядра системы при этом учитываются все возможные взаимодействия не только d-, но и 5- и р-орбиталей. Структура комплексообразователя и лигандов рассматривается как единое целое. При трактовке образования комплексных соединений предпочтителен метод МО. Хотя он далек от наглядности и предсказательности, но все же является наиболее гибким и достоверным. [c.232]

Имеется строгая математическая теория, рассматриваюш,ая свойства симметрии она использует понятия и методы раздела высшей алгебры, называемого теорией групп. С помощью теории групп находят выражения для волновых функций молекулярных орбиталей в комплексных соединениях. В данной книге невозожно привести это математическое рассмотрение. Мы изложим лишь его результаты для случая октаэдрического расположения лигандов вокруг центрального атома, которое характерно для многих комплексных соединений. [c.227]

В настояш,ее время для теоретического объяснения природы связи в координационных соединениях общепризнанными явля ются три более или менее отличных друг от друга подхода. Хронологически и по увеличению сложности первым методом яв ляется электростатическая теория с ее более современной моди фикацией — теорией кристаллического поля, вторым — метод ва лентных связей и третьим — метод молекулярных орбиталей Более исчерпывающая теория, развивающаяся сейчас на основе сочетания теории кристаллического поля и теории молекулярных орбиталей, известна под названием теории поли лигандов. Конечно, следует учесть, что ни одна из этих теорий (за исключением последней) не предназначена для объяснения связи только в комплексных соединениях, но именно в этой области они применяются наиболее успешно. [c.247]

В настоящее время для 0б1зяснения образования, строения и свойств комплексных соединений применяют три теории метод валентных связей (МВС), теорию кристаллического поля (ТКП) и метод молекулярных орбиталей (ММО). [c.200]

В рамках этого одноэлектронного приближения существуют два основных подхода — метод валентных схем и метод молекулярных орбиталей. Существуют также другие, более простые, но зато и более частные способы — метод поля лигандов и метод свободного электрона. Первый оказывается полезным при рассмотрении комплексных соединений, второй — при рассмотрении по-лиенов и ароматических соединений. [c.35]

Для объяснения образования и свойств комплексных соединений в настоящее время применяются теория валентмих связей (ИВС), теория кристаллического поля (ТКП) и теория молекулярных орбиталей (ТМО). [c.551]

Сопоставлеиие теорий МО, ВС и КП. Теория молекулярных орбиталей дает самый общий подход к описанию свойств комплексных соединений, объединяя идеи теории валентных связей и теории кристаллического поля (рис. 219), Шести электронным парам связывающих (Т-орбиталей октаэдрического комплекса в рамках теории валентных связей отвечает шесть сг-связей. Они возникают за счет донорно-акцепторного взаимодействия гибридных орбиталей комплексообразователя и электронных пар шести лигандов. Что же касается молекулярных 5Г - и т -орбиталей, то в теории кристаллического поля [c.560]

В книге изложены Представления о струкхуре и типах химической связи в органических, металлоорганических и комплексных соединениях, о молекулярных орбиталях и взаимном влиянии атомов в этих молекулах, а также современные методы исследования структуры органических соединений. [c.2]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология