Термодинамика агрегатных переходов

ТЕРМОДИНАМИКА АГРЕГАТНЫХ ПЕРЕХОДОВ [c.129]

Изменение агрегатного состояния Термодинамика агрегатных переходов [c.659]

Обобщен экспериментальный материал по термодинамике и кинетике фазовых и агрегатных переходов, реологическим, тепловым и другим свойствам полимеров. Предложен ряд новых количественных соотношений, позволяющих в простой и наглядной форме описать зависимость макроскопических характеристик полимеров в аморфном и кристаллическом состоянии от их молекулярных параметров. [c.2]

Третий закон термодинамики позволяет вычислять так называемые абсолютные значения энтропии для любого вещества в любом агрегатном состоянии, если известны экспериментальные значения теплоемкостей от О К до данной температуры, а также теплоты фазовых переходов (см. 71). Данным путем могут быть вычислены значения энтропии S°(298) веществ при стандартных условиях (нормальном атмосферном давлении и температуре 298,15 К). Другой путь определения стандартных энтропий основан на использовании спектроскопических данных о строении вещества. Значения S°(298) широко используются при вычислении изменения стандартной энергии Гиббса и стандартной константы химического равновесия. Утверждение, что 5(0) = О, нельзя распространять на твердые растворы. Для них при О К появляется остаточная (нулевая) энтропия. В частности, для одного моля твердого раствора, если допустить, что он является идеальным вплоть до абсолютного нуля, и если для каждого /-го компонента 5(0) i = О, то при О К согласно уравнению (71.32) остаточная энтропия будет равна [c.265]

Качественная характеристика гетерогенных равновесных систем, в которых не происходит химического взаимодействия, а наблюдается лишь переход составных частей системы из одного агрегатного состояния в другое, дается правилом Гиббса. Это правило основано на втором законе термодинамики и относится к системам, находящимся в состоянии истинного равновесия. [c.187]

Для расчета энтропий различных веществ, а следовательно, и равновесных составов очень полезным оказался постулат М. Планка (1911) энтропия правильно сформированного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле температур равна нулю. Благодаря этому постулату, получившему вскоре ввиду его большой важности название Третьего начала термодинамики, появилась реальная возможность расчета абсолютных энтропий из данных о теплоемкости веществ во всех агрегатных состояниях и скрытых теплотах агрегатных и фазовых переходов от абсолютного нуля до данной температуры. Массовые исследования этих свойств позволили составить таблицы абсолютных энтропий различных индивидуальных веществ. Открытием Третьего начала завершилась многолетняя работа ученых по аксиоматике и разработке теоретических основ классической химической термодинамики. [c.318]

Образование, изменение, перераспределение химических связей, переход в возбужденное состояние, переход из одного агрегатного состояния в другое - все эти и многие другие процессы сопровождаются изменением внутренней энергии как результат того, что система обменивается энергией со средой. При химических реакциях такой обмен может осуществляться разными формами энергии тепловой, световой, электрической, механической. В подавляющем большинстве случаев химические реакции сопровождаются изменением теплоты. Поскольку все виды энергии и работы эквивалентны, принято выражать полное изменение энергии при химической реакции в форме теплоты. Смежные разделы химии и химической термодинамики, занимающиеся изучением тепловых эффектов химических реакций, называются термохимией. [c.131]

Если принять предложенную ранее классификацию, то появляется ряд вызывающих огорчение проблем. Полимеры одного класса имеют поразительно широкую область изменения свойств и поведения, связанную с наличием мезоморфного состояния. Они сильно различаются как по агрегатному состоянию (от почти твердых до почти жидких), так и по температурным областям стабильности. Как можно объяснить эти различия Примерно такой же фундаментальный вопрос заключается в том, каким образом оказывается стабильной фаза, для которой характерно интенсивное движение основной цепи и боковых групп. При более общем обсуждении не следует терять из вида тот факт, что многие выводы о полифосфазенах основаны на предварительных данных и что следует провести еще очень много экспериментов для определения структуры, степени подвижности и термодинамики перехода. К тому же такие эксперименты позволят изучить другие аспекты поведения полифосфазенов в мезоморфной фазе, такие, как кинетика кристаллизации из мезоморфного состояния, влияние разбавителя на температуру перехода и поведение при переходе, а также изучить необычные черты поведения при переходе, которые наблюдались у определенных образцов. [c.339]

Для понимания многих технологических процессов переработки полимеров и физико-химических процессов, происходящих при эксплуатации полимерных изделий, необходимо рассмотреть современные взгляды на фазовые состояния полимеров. Они сложились на основе общих представлений о фазовых состояниях, разработанных применительно к низкомолекулярным веществам, и на основе данных о структуре полимеров, изложенных в гл. 3. В данной главе будут рассмотрены представления об агрегатных и фазовых состояниях полимеров, фазовых переходах, особенности упорядоченности полимеров, механизм, кинетика и термодинамика их кристаллизации, соотношение плотности упаковки макромолекул и свободного объема. [c.101]

Тепловые эффекты. Всякие химические изменения в системе сопровождаются выделением или поглощением теплоты. То же происходит и при изменении внутренней структуры составных частей системы, например при изменении агрегатного состояния, аллотропическом переходе, растворении и пр. Часть этой теплоты может быть превращена в механическую работу непосредственно или через промежуточный переход ее в электрическую, световую и другую энергию, другая же часть, как показывает второе начало термодинамики, остается в виде теплоты, ни при каких условиях не превращаемой в работу. [c.251]

Переход от одной модификации к другой совершается при определенной температуре точке перехода, ниже которой устойчива одна модификация, а выше —другая. Точка перехода немного зависит от давления и в более сильной степени — от примесей. Первая зависимость количественно определяется термодинамикой и вполне аналогична соответствующей зависимости для точки плавления. Вообще переход от одной формы к другой напоминает переход от одного агрегатного состояния к другому. [c.190]

Как и в термохимии, в химической термодинамике различают энтальпию образования сложного вещества из простых веществ, энтальпию разложения веществ и перехода из одного агрегатного состояния в другое и т. д. [c.45]

При переходах индивидуального вещества из одного агрегатного состояния в другое каждому давлению соответствует определенная температура, при которой фазы находятся в состоянии термодинамического равновесия. Зависимость давления фазового перехода от температуры описывается уравнением Клапейрона—Клаузиуса, выведенном на основе второго закона термодинамики. Для вывода этого уравнения рассмотрим в р—у -коорди-натах элементарный цикл, соответствующий площади 1-2-3-4 (рис. 30). [c.106]

Теплофизические свойства и структурные характеристики [91—93] определяют отнощение материала к нагреванию и охлаждению (коэффициенты тепло- и температуропроводности,, удельная теплоемкость и т. п.) и подчиняются законам, термодинамики и теплопередачи. Эти свойства характеризуются изменением объема полимеров при воздействии температурных полей (тепловое расширение и сжатие материалов), термомеханическими и структурными превращениями (агрегатные, физические и фазовые состояния и переходы, например плавление, стеклование и кристаллизация) и другими особенностями поведения полимеров при переработке. [c.189]

Термохимия — раздел физической химии и химической термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций и процессов перехода веществ из одного агрегатного состояния в другое или одной кристаллической формы в другую. [c.86]

Здесь приведены температуры и энтальпии полиморфных переходов, плавления, испарения и сублимации. Для веществ во всех агрегатных состояниях твердом (кристалл, стекло), жидком (включая переохлажденную жидкость) и газообразном (реальный и идеальный газ) — даны теплоемкость, энтропия, энтальпия и приведенная энергия Гиббса. Для веществ в состоянии идеального газа в некоторых случаях даны также энтальпия, энергия Гиббса и логарифм константы равновесия реакции образования. В справочник включены только экспериментальные калориметрические данные о теплоемкости твердых, жидких и газообразных веществ и теплотах их фазовых превращений и основанные на таких данных значения термодинамических свойств веществ в конденсированном состоянии. Для веществ в состоянии идеального газа принимались в первую очередь результаты расчетов, выполненных методами статистической термодинамики, а также наиболее надежные результаты, полученные сравнительным методом или методом инкрементов. Если таблицы термодинамических свойств в отобранной работе содержали также данные об энтальпии, энергии Гиббса и константе равновесия реакции образования, то такие данные включались в справочник без критического их рассмотрения. [c.4]

Обычно в таблицах термодинамических свойств веществ приводятся стандартные значения энтальпии, представляющие собой тепловые эффекты при постоянном давлении, равном 100 кПа, отнесенные к температуре 298,16 К. В химической термодинамике, как и в термохимии, оперируют такими понятиями, как энтальпия образования сложного вещества из простых веществ или энтальпия разложения веществ, энтальпия перехода из одного агрегатного состояния в другое и т. п. Так, например, энтальпия образования СО2 представляет собой величину теплового эффекта (при p= onst) реакции образования СО2 (газ) из графита и молекулярного кислорода. Энтальпия воды (газ) соответствует тепловому эффекту реакции соединения молекулярных водорода и кислорода. При этом энтальпию образования простых веществ в их наиболее устойчивых состояниях при температуре 298 К условно считают равной нулю. [c.53]

Применение (VIII, 42) к общим закономерностям, справедливым для любых растворов, позволяет определить термодинамические свойства идеальных растворов независимо от их агрегатного состояния. Действительно, с одной стороны, переход от жидкости к газу может быть осуществлен без нарушения гомогенности соответствующими изменениями Р и Т. Поэтому для утверждения того, что (VIII, 42) может быть положено в основу термодинамики идеальных растворов независимо от их агрегатного состояния, необходимо доказать, что изменение энергии Гиббса для идеального раствора не зависит от изменения Р и Т. В то же время в идеальном растворе при всех значениях Р я Т изменение V и Н в соответствии с (VIII, 38 и 39) равно нулю, что в связи с уравнениями (дAG/дT)р = —Д5 и дАО/дР) т = АУ, вытекающими из (V, 24 и 25), приводит, во-первых, к независимости изменения энергии Гиббса от давления при прибавлении чистого компонента, а во-вторых, к независимости изменения энергии Гиббса, отнесенной к температуре, от температуры, [c.244]

Химическая термодинамика рассматривает энергетику химических реакций, химическое сродство, фазовые и химические равновесия, зависимости термодинамических свойств веществ от их состава и агрегатного состояния. Основной особенностью термодинамического подхода является то, что он учитывает лищь начальное и конечное состояние веществ и совсем не учитывает возможные пути перехода, а также скорости протекания процессов. В термодинамике щироко используется понятие термодинамическая система. Она представляет изолированную часть пространства, содержащую тело или совокупность тел с больщим числом частиц, для которой возможен массо- и теплообмен. Химическая система, в которой могут протекать химические реакции,— частный случай термодинамической системы. Система называется изолированной, если для нее отсутствует массо- и теплообмен с окружающей средой. Однофазная система называется гомогенной, многофазная система — гетерогенной. Реакции, протекающие во всем объеме гомогенной системы, называются гомогенными реакциями, протекающими на границе раздела фаз,— гетерогенными. [c.148]

Применение. Методом ЭПР можно определять концентрацию и идентифицировать парамагн. частицы в любом агрегатном состоянии, что незаменимо для исследования кинетики и механизма процессов, происходящих с их участием. Спектроскопия ЭПР применяется в радиационной химии, фотохимии, катализе, в изучении процессов окисления и горения, строения и реакционной способности орг. своб. радикалов и ион-радикалов, полимерных систем с сопряженными связями. Методом ЭПР решается широкий круг струк-турно-динамич. задач. Детальное исследование спектров ЭПР парамагн. ионов d- и /-элементов позволяет определить валентное состояние иона, найти симметрию кристаллич. Поля, количественно изучать кинетику и термодинамику многоступенчатых процессов комплексообразования ионов. Динамич. эффекты в спектрах ЭПР, проявляющиеся в специфич. уши-рении отдельных компонент СТС, обусловленном модуляцией величины констант СТВ за счет внутри- и межмол. хим. р-ций, позволяют количественно исследовать эти р-ции, напр, электронный обмен между ион-р калами и исходными молекулами типа + А. < А + Д , лигандный обмен типа LK + L + L, внутримол. процессы вращения отдельных фрагментов в радикалах, конформац. вырожденные переходы, внутримол. процессы перемещения атомов или Фупп атомов в радикалах и т. д. [c.450]

Энтропию можно определить на основе третьего закона термодинамики, если известно для данного вещества изменение теплоемкости от температуры, как можно более близкой к абсолютному нулю, до данной температуры Г. Если при этом вещество меняет агрегатное состояние (или переходит из одной кристаллической модификации в другую), необходимо еще знать теплоты таких переходов. Такой метод был основан после открытия Нернстом третьего закона термодинамики, т. е. после 1906 г. Однако в цервые два — три десятилетия XX в. данных о теплоемкостях органических соединений при температуре, близкой к абсолютному нулю (0 - -20 К), было недостаточно, и поэтому для вычисления теплоемкости в этой области применялись различные экстраполяционные формулы, например формула Дебая Ср = аТ . [c.123]

Известно, что изотропные системы можно переводить из одного агрегатного состояния в другое, например, из газообразного в жидкое, непрерывным путем, меняя давление и температуру так, чтобы миновать область фазовых равновесий (прием доказа-зательства, введенный в термодинамику Планком [32]). Возможность такого непрерывного перехода и независимость коэффициента О от давления и температуры свидетельствуют о том, что этот коэффициент у изотропных растворов не зависит от их агрегатного состояния. Для установления значения коэффициента О следует применить уравнение (XIII, 85) к какому-нибудь изотропному раствору, о котором имеются дополнительные сведения нетермодинамического характера (сведения об уравнении состояния). Наиболее удобным для этой цели является газовый раствор при очень низких давлениях—раствор идеальных газов. [c.380]

Конденсационные методы имеют различное технологическое оформление они получили в последние годы наиболее широкое распространение, и продолжается их дальнейшее соверщенствование. Эти способы в свою очередь часто подразделяют на физические и химические [ 1—8]. В последнем случае подразумеваются физические методы получения наночастиц при наличии химических превращений [9]. Другими словами, в химических способах основным поставщиком формируемых частиц служат химические превращения, но образование нрвой фазы обязательно связано с фазовым переходом (физическим процессом). Поэтому оба способа объединяют принципы физической химии как науки, изучающей строение вещества и его свойства в различных агрегатных состояниях, химическую термодинамику, включая термохимию и учение о равновесиях систем, растворы, в том числе и коллоидные, кинетику химических реакций, электрохимию, квантовую механику и химию. [c.28]

К фазовым переходам первого рода относятся фазовые превращения однокомпонентных систем, объем которых при температуре Го и давление рп изменяется скачком и одновременно происходит выделение или поглощение теплоты. К ним относятся равновесные переходы из одного агрегатного состояния в другое, полиморфные превращения, связанные с изменением температуры и давления в процессах диффузии, образования зародышей новых фаз при кристаллизации и распаде твердых растворов и др. Самопроизвольные фазовые переходы первого рода и их изменения по второму закону.термодинамики стимулируются условиями с15> О и 2 0 при прстоянных давлении р и температуре Т, где 5 — энтропия 2 — термодинамический (изобарный) потенциал. [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология