Эмпирические параметры метода ППП

ЭМПИРИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ МЕТОДА ППП [c.269]

Интегралы аир рассматриваются как эмпирические параметры метода МОХ, следовательно, в рамках этого метода можно проводить численные расчеты, не выясняя конкретного вида АО и эффективного гамильтониана. Определенную методом МОХ полную я-электронную энергию [см. (5.406), (10.115)] мы будем обозначать [c.242]

Современные теории промывки рассмотрены применительно к моделям с застойной пленкой и застойными порами, а также к диффузионной модели и отмечено, что значительные допущения и затруднения в определении эмпирических параметров ограничивают практическое использование математических описаний [276]. Дана оценка ряда исследований в области промывки осадков методом вытеснения [275, 277]. Далее приведены краткие дополнительные сведения об исследованиях в области промывки осадков. [c.257]

Выбор параметров а и р в методе МО Хюккеля. Величины аир являются эмпирическими параметрами, которые можно выбрать на основании ряда опытных данных. Исходя из физического смысла кулоновского интеграла, можно показать, что [c.37]

Опыт экспериментальных исследований в химии свидетельствует о том, что для классификации взаимодействий растворенных веществ с самыми разнообразными органическими растворителями. может оказаться необходимым разделить пх не на три группы, как предлагал Паркер [73] (см. разд. 3.4 и рис. 3.3), а на большее число групп. В связи с этим для классификации и подбора органических растворителей недавно применили методы многомерного статистического анализа [102, 138—143] с использованием в качестве базы данных множества физикохимических параметров (например, температур кипения, молярных объемов, теплот испарения, дипольных моментов, диэлектрических проницаемостей, молярной рефракции и т. п.), а в некоторых случаях также эмпирические параметры полярности растворителя (см. гл. 7). Извлечь содержащуюся в таком набо- [c.116]

Следующие два допущения приводят в этом методе к погрешностям. Во-первых, в формуле пренебрегается вкладом интеграла неортогональности волновых функций 5. На самом деле с учетом этого интеграла U = (Q + J)/(l -fS ). Во-вторых, соотношение между интегралами Q и У предполагается постоянным в ходе сближения атома и молекулы — таким же, как в стабильной молекуле. Это, видимо, не так. С другой стороны, параметр р можно изменять, используя его как корректирующий эмпирический параметр. [c.77]

Почти все полуэмпирические методы, применяемые для расчета молекул, являются методами валентного приближения, т. е. в отличие от неэмпирических методов они учитывают только валентные электроны и атомные орбитали валентных оболочек. Влияние невалентных (остовных) электронов неявно учитывается в эмпирических параметрах. [c.211]

Вопрос о том, какой уровень приближения следует выбрать для решения той или иной задачи, решается в прямой зависимости от характера последней. Большая часть задач теоретической химии носит качественный характер, и ответы на них могут быть получены при помощи весьма простых расчетов, воспроизводящих лишь самые главные свойства волновых функций (узловые характеристики и порядок энергетических уровней граничных МО). Другая часть задач требует точной количественной оценки какого-либо одного или нескольких структурных и физических параметров (теплоты образования, электронного спектра поглощения и т. д.), тогда как остальные свойства молекулы могут быть оценены менее точно. Обе эти группы задач, как правило, целесообразно решать, используя так называемые полуэмпирические методы квантовой химии, в которых вычисления ряда интегралов в уравнениях (4.62) заменяются подстановкой эмпирических параметров, а большей частью этих интегралов вообще пренебрегают. Некоторые современные полуэмпирические методы обладают достаточно большой гибкостью, т. е. параметризованы таким образом, что позволяют с хорошей точностью предсказывать целый ряд свойств основных и возбужденных электронных состояний молекул при довольно малых затратах машинного времени. [c.204]

Большой раздел посвящен расчетам изменения энергии Гиббса в результате химических реакций и составов равновесных смесей. Так как на практике мы часто имеем дело с неидеальными системами, то рассмотрены основные методы расчета летучестей, использование летучестей и коэффициентов активности для определения состава равновесий смеси неидеальных систем. Кроме того, описаны эмпирические методы вычисления критических параметров (метод Лидерсена, Формана и Тодеса), а также вычисление энтальпий и теплот реакций, проводимых при высоких давлениях. [c.3]

Выбирая различные эмпирические функции для Е(Я) и подставляя их 13 уравнение (IV.4), стремятся подобрать эмпирические параметры так, чтобы вычисленное значение В совпало с опытным в возможно более широком интервале температур. При выборе эмпирических функций Е(Я) стараются, чтобы эти функции по возможности были простыми II не противоречили теоретическим представлениям о межмолекуляр-ном взаимодействии. В принципе также поступают при анализе результатов измерений вязкости и других свойств разреженных газов. Параметры функции Е(Я) для одних и тех же молекул, полученные разными методами, как правило, различаются. Это объясняется тем, что эмпирические функции Е(Я) и расчетные формулы неточны. [c.94]

В такой ситуации неоднократно предпринимались попытки найти другие пути оценки полярности растворителей. Отсутствие надежных методов теоретического расчета эффектов растворителей и невозможность определения полярности растворителя с помощью простых физических констант стимулировали поиск эмпирических параметров полярности растворителей, в основу которых были бы положены хорошо изученные, не вызывающие экспериментальных трудностей стандартные процессы, зависящие от природы растворителя. Обычно выбирают скорость какой-либо реакции, константу равновесия или спектральную характеристику и допускают, что с помощью этого параметра можно оценивать характеристики большого числа других зависящих от растворителя процессов. Если найти подходящий, достаточно чувствительный к природе растворителя процесс, можно принять, что он будет отражать все возможные [c.487]

Эти полуэмпирические методы, как их принято называть, намного проще неэмпирических и требуют гораздо меньших затрат вычислительного времени. Поэтому они применимы к еще большим молекулам. Их важнейшим недостатком является непредсказуемая точность. Эмпирические параметры [c.238]

Это означает, что первому электрону соответствует эффективный оператор и т. д. В данном случае операторы не требуется записывать в явном виде, поскольку все матричные элементы, в которые они входят, рассматриваются затем (см. ниже) как эмпирические параметры. Практически это означает, что в данном методе молекулярные интегралы не вычисляют, а вместо них подставляют подходящие численные величины (калиброванные по экспериментальным данным). [c.241]

Многочисленные методы квантовой химии существенно различаются по строгости, сложности и степени использования эмпирических параметров, однако среди них нет абсолютно хороших или плохих. Выбор расчетной схемы в каждом конкретном случае определяется характером решаемой задачи, наличием вычислительной техники, соображениями экономии времени и средств, а также вкусом исследователя. При этом желательно лишь избегать двух крайностей пытаться получить тонкие результаты грубыми, заведомо непригодными методами и применять трудоемкие прецизионные схемы расчета для исследования лапидарных моделей, т. е. в тех случаях, когда это излишне. [c.36]

К решению вопроса о размерах макромолекулярного клубка можно подойти с помош,ью метода парамагнитных меток, применимость которого для исследования конформационных изменений в полимерах была продемонстрирована в ряде работ [46—48]. В основе метода [49, 50] лежит связь между эмпирическим параметром х/й, представляюш,им отношение суммарной интенсив- [c.166]

Однако трудности теоретических методов и неопределенности в применении эмпирических параметров заставили исследовате- [c.48]

Методы полностью теоретического расчета волновой функции получили название неэмпирических, чем подчеркивается тот факт, что в расчете не используются эмпирические параметры (исключение составляют иногда межатомные расстояния). В настоящее время среди неэмпирических методов основное распространение получил метод Рутана [3]. Существенный недостаток этого метода заключается в том, что он может быть применен только к сравнительно простым молекулам . Молекулы органических соединений состоят обычно из большего числа атомов, поэтому неэмпирические методы применяются к ним крайне редко. Есть, однако, надежда, что с помощью метода двухэлектронных орбиталей, описывающих отдельные валентные связи, неэмпирические расчеты можно будет проводить и в случае сложных молекул [8—10]. [c.237]

Яснопольский . Л. Построение эмпирических формул и подбор их параметров методом наименьших квадратов и методом средних.—М. МИСИС, 1972, с, 23. [c.153]

Параметры метода MINDO отличаются от схемы INDO введением ряда эмпирических зависимостей для интегралов удв. и [c.226]

Уравнения (7.48), (7.49) лежат в основе РМХ, введенного в практику Р. Хоффманом (1963). В этом методе МО строятся как линейные комбинации валентных АО (STO) всех атомов. Интегралы перекрывания вычисляют исходя из задаваемой геометрии молекулы. Экспоненты радиальных частей могут выбираться из различнь1х источников (см. разд. 3.4). Поскольку интегралы зависят от расстояния между ато шыми центрами и их относительной ориентации, в РМХ в явном виде включается зависимость энергетических характеристик и электронных распределений от молекулярной геометрии. Матричные элементы напротив, ие вычисляются, а заменяются эмпирическими параметрами или аппроксимируются специально подобранными соотношениями, включающими эти параметры. Так, диагональные матричные элементы полагают равными потенциалам ионизации соответствующих валентных электронов, взятых с обратным знаком [c.232]

Параметризация метода MINDO. Параметры метода MINDO отличаются от схемы INDO введением ряда эмпирических зависимостей для интегралов yab, Pmv и энергии отталкивания остовов, выбираемых так, чтобы добиться наилучшего согласия рассчитанных и экспериментальных значений теплот образования и геометрических характеристик широкого класса стандартных соединений. [c.353]

Представляет интерес предложенный Н. Л. Ойвиным [Л. 81] метод определения насыпного веса угольной пыли, рекомендуемый автором в качестве экспрессного для характеристики тонкости помола угольной пыли. Угольная пыль из воронкообразного резервуара свободно вытекает в подставленный под него цилиндрический, определенного объема стаканчик, который наполняется пылью сверх краев. Избыток пыли удаляют острым лезвием, после чегО стаканчик с пылью взвешивают. Исходя из установленной автором зависимости насыпного веса от тонкости помола и пользуясь иолучеичой эмпирически таркровочной кривой, по величине насыпного ве. са устанавливают степень измельчения угля. В связи с тем, что изменение большинства параметров метода (величича и форма резервуара и стаканчика, высота падения угольной пыли и пр.) влияет на величину насыпного веса, все параметры метода строго нормализированы. [c.225]

В настоящее время для решения большинства прикладных задач квантовой химии, в частности в теории хемосорбции и катализа, чаще всего используются приближенные полуэмпирическне методы. Уравнения МО ЛКАО для каждого из этих методов можно получить, исходя из уравнения (11.13), в два этана. Сначала с помощью различного рода приближений упрощаются матричные элементы (11.15). Затем труднорассчитываемые молекулярные интегралы частично или полностью заменяются эмпирическими параметрами. Подробное описание разнообразных полуэмпирических методов и анализ приближений, лежащих в их основе, можно найти в обширной литературе по квантовой химии [16—20]. Перечислим кратко лишь основные из этих приближений. [c.32]

Еще одна причина неудовлетворенности простой электростатической моделью состоит в том, что член электронного отталкивания В, который в теории поля лигандов рассматривают как эмпирический параметр, обычно значительно меньше его значения в свободном ионе. Наиболее вероятной причиной этого является делокализация /-электронов по орбиталям лигандов. В количественной форме наиболее естественно учесть делокализацию на основе метода молекулярных орбиталей, причем этот метод имеет то преимущество, что он допускает как эмпирические, так и неэмпирические подходы. Неэмпирические расчеты комплексов переходных металлов в вычислительном отношении более трудоемки, однако не в такой степени, чтобы быть недоступными для современных ЭВМ, и в дальнейшем они, по-видимому, станут наиболее распространепными. [c.275]

Здесь следует кратко уп01мяиуть о приближенном варианте метода молекуляриьгх орбнталеГ , который первоначально был развит для расчетов свойств твердых тел на основе зонной теории, а затем перенесен Слейтером и Джонсоном в область молекулярных расчетов [6]. Он был назван методом ССП-Ха. Это метод молекулярных орбиталей в том смысле, что он основан на одноэлектронной волновой функции, но без приближения ЛКАО. Гамильтониан носит эмпирический характер (фактор а в названии метода обозначает эмпирический параметр), однако учитывает отталкивание электронов, включая обменные эффекты, связанные с антисимметрией волновой функции. Молекулярные орбитали находят по способу ССП, путем разбиения пространства на сферические области и расчета волновых функций для каждой из сфер, а затем наложения на них условия непрерывности при переходе через промежуточную область от одной сферы к другой. [c.281]

Так, Гал и Мариа [138, 142] недавно определили льюисову основность 75 растворителей-НДВС с помощью предложенного ими другого эмпирического параметра стандартной молярной энтальпии АЯ°о-врз образования аддукта (1 1) растворителя-ДЭП с газообразным трифторидом бора в разбавленном дихдор-метановом растворе при 25 °С величины АЯ°п-вРз были определены с большой точностью калориметрическим методом [c.499]

В основе вычислений энергии внутреннего вращения лежит предположение о том, что внутримолекулярные невалентные взаимодействия имеют тот же характер, что и межмолекулярные. В частности, Китайгородский развил для этих целей метод лтом — атом потенциалов, ранее разработанный им же для расчета энергий молекулярных кристаллов. В качестве эмпирических параметров используются равновесные расстояния между валентно несвязанными атомами г . Кроме того, учитывается, что в молекулах потенциалы не имеют сферической симметрии — так, равновесный радиус одновалентного атома зависит от угла, обра- [c.64]

ДОЛЖНЫ были бы быть учтены при строгом рассмотрении, и из математических приближений все эти упрощения оправдываются только а posteriori. Однако, как было показано, оба ме-тода используют неодинаковые допущения и приближения, что делает еще более замечательным согласие между ними вообще говоря, общие для обоих методов допущения, такие, например, как пренебрежение взаимодействием с а-электронами, по всей вероятности, физически оправданы, а имеющиеся различия, такие, например, как различные веса ионных структур, сглаживаются эмпирическими параметрами аир, введенными в каждом из обоих методов. [c.17]

Уравнение БЭТ для ограниченной адсорбции (2.37а) применялось Брунауером, Эмметом п Теллером [2] для расчета Хт с помощью метода последовательных приближений. Этот метод усовершенствовали Джойнер, Вейнбергер и Монтгомери [20]. Величина п в уравнении (2.37а) рассматривалась как эмпирический параметр, который подбирают так, чтобы получилось наилучшее согласие результатов расчета с экспериментальными данными. Поэтому, по-видимому, весьма сомнительно, чтобы этот метод обладал каким-либо реальным преимуществом по сравнению с общепринятым методом БЭТ. [c.68]

Основная трудность теоретического прогноза краевых углов состоит в недостатке информации относительно хода изотерм П (Н) в области пересыщения, особенно в области неустойчивых состояний плоских слоев, гд.ес1П/с1к > О (см. рис. 1). Для дальнейшего исследования необходимо развитие новых методов экспериментального и теоретического изучения области неустойчивости. Последняя задача решается в рамках теории ДЛФО, когда можно ограничиться рассмотрением только молекулярных и электростатических сил. Так, Гудом и Фоуксом [12] проведены расчеты краевых углов на основании микроскопической теории молекулярных сил, а в работах [13, 22—25] — с использованием макроскопической теории Лифшица. Однако во многих практически важных случаях расчеты осложняются тем, что кроме электростатических и молекулярных сил существенный вклад может давать составляющая расклинивающего давления, связанная с измененной структурой граничных слоев полярных жидкостей. Теория структурной составляющей еще только развивается [26, 27], хотя экспериментальные исследования развиваются интенсивно. Показано, что значения Я, >0 снижаются с увеличением расстояния между гидрофильными подложками по закону, близкому к экспоненциальному [28—30]. Адамсон [12] уже использует экспоненциальные изотермы Я (И) с эмпирическими параметрами для интерпретации измерений краевых углов различных жидкостей на твердых подложках. [c.28]

Поскольку в ближайшие годы трудно ожидать существенного прогресса в расчетах аЬ initio свойств системы адсорбируемая молекула — поверхность адсорбента, нам кажется перспективным развивать полуэмпирические методы расчета. Для этих методов характерно, что в них на основе квантовомеханического аппарата выводятся выражения для различных свойств изучаемых систем, содержащие некоторое число эмпирических параметров. При подходящей формулировке можно оценить значения этих параметров, исходя из свойств составных частей общей системы. Успехи, достигнутые в рамках этих методов при изучении некоторых свойств изолированных молекул и молекулярных ассоциатов, дают реальную надежду на их применимость и к изучению адсорбированных молекул, особенно в тех случаях, когда индивидуальность адсорбированной молекулы в определенной степени сохраняется. [c.92]

В методе Хюккеля МО строятся из линейных комбинаций р-орбит атомов, входящих в состав молекулы. В случае сверхсопряжения одна из них является Псевдо-р-орбитой псевдоатома водорода. Расчеты такого рода зависят от эмпирических параметров, соответствующих электроотрицательностям отдельных атомов (кулоновские интегралы) и взаимодействиям между р-орбитами соседних атомов (резонансные интегралы). В своих первоначальных вычислениях Малликен, Рике и Браун [76] предполагали, что водород имеет такую же электроотрицательность, как углерод, поскольку они нашли, что результаты их вычислений практически не зависели от выбора куг лоновского интеграла для водорода. Обычно прини-мается, что этот интеграл отличается от соответствующего интеграла для углерода на величину бр, где Р — резонансный интеграл углерода, поскольку р отрицательно, положительная величина б означает, что водород более электроотрицателен, чем углерод. Малликен, Рике и Браун приняли 6 = 0, поскольку это упрощало вычисления. [c.40]

Основы конформационного анализа органических молекул были заложены в конце сороковых — начале пятидесятых годов Хиллом 145,, 46], Уэстхаймером [47, 48] и Китайгородским [49—511. Обзор этих ранних работ можно найти в книгах [521 и [53]. В основе механической модели, на которой базируется теоретический конформационный анализ, лежит приближение Борна—Оппенгеймера. Согласно этому приближению, потенциальная функция молекулы с очень хорошей точностью может быть представлена как непрерывная функция координат ядер. Задача заключается в эмпирическом подборе таких потенциальных функций, которые адекватно описывают геометрию молекулы. Существенным требованием к потенциальным функциям является введение возможно малого числа эмпирических параметров в противном случае метод теряет свон> предсказательную ценность. [c.24]

Существенные результаты могут быть получены при сочетании статистических методов с методами современной аэродинамики. В работах В. Г. Левича, В. П. Мясникова и других с самого начала вводится функция распределения для твердых частиц примеси одинакового размера (монодисперсная среда). По аналогии с молекулярной аэродинамикой выводится кинетическое уравнение для определения этой функции распределения. Учет взаимодействия твердых частиц примеси с несущей средой делается на основе гидродинамического приближения Стокса. Здесь удается пол5п1ить ряд достаточно общих и интересных результатов о распределении плотности частйц по высоте кипящего слоя, теплообмена в нем и т. д. Естественно, что в этих исследованиях также используется ряд эмпирических параметров, которые могут быть определены только из эксперимента. [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология