Соединения с топологической связью

Частица А не может покинуть сфероидальную оболочку окружающих ее атомов по пространственным причинам. Другим примером соединений с топологической связью являются катенаны, образованные замкнутыми, например, углеводородными цепочками ОС) Клатраты, обсуждавшиеся в разд, 7.1.4, также относятся к соединениям с топологической связью. [c.408]

Прежде чем будет получен ответ на этот вопрос, уместно сделать несколько замечаний, касающихся уравнения (1). Следует признать, что топологический анализ, который привел к уравнению (1), является способом, позволяющим получить химическую информацию непосредственно из наблюдаемой зарядовой плотности молекулярной системы. В частности, мо,жет быть однозначно определен молекулярный граф. Между тем основной факт, который необходимо выяснить, состоит в том, возможно ли предсказать молекулярный граф без подробных данных о плотности заряда. Для этого нужно иметь возможность установить численные значения параметров, входящих в уравнение (1). Первый параметр п (число атомов в молекуле) уже фиксирован. Второй параметр Ь может быть получен, как было показано, с учетом валентности, т. е. числа скелетных электронных пар. Этих двух параметров вполне достаточно для однозначного определения графа связности, который является множеством помеченных точек (ядер), соединенных линиями (связями). Однако из уравнения (1) очевидно, что один граф связности может соответствовать более чем одному молекулярному графу в зависимости от значений лис. Например, при п = 6 и Ь = 12 значения г и с можно выбрать по крайней мере тремя различными способами г - 7, с = 0 г - 8, с - 1ил = 9, с = 2 (рис. 8, а). [c.163]

Соединения с топологической связью [c.419]

Возможен также гель, полученный без химической сшивки входящих в него цепей, в которых все соединения цепей друг с другом получаются за счет топологических связей - узлов. Мы называем такую систему олимпийским гелем" - по аналогии с олимпийскими кольцами. Их возможная геометрия показана на рис. 5.4. [c.146]

И ХИМИК. Поверив, по существу, в невозможное, он получает единственный способ идентификации соединений с топологическими связями [8—11]. [c.7]

Составляющие катенана способны к независимому существованию, поэтому необходимо определить, рассматривать ли катенан как одну молекулу или как две. На основании изученных к настоящему времени свойств, особенно определения молекулярного веса, катенан, несомненно, можно рассматривать как одну молекулу [16, 19]. Устойчивость катенана, как и любого химического соединения, определяется прочностью самой слабой связи в одном из циклов. Поскольку между двумя циклами нет химической связи, Фриш и сотр. [6] назвали такое объединение механической связью, а Фриш и Вассерман [3] предложили термин топологическая связь. [c.16]

Для образования МО из АО последние должны перекрываться. При этом единственным важным фактором является степень перекрывания и совпадение или несовпадение фаз АО в области перекрывания, т. е. подходящая топология (геометрия) перекрывающихся орбиталей. Известно, что в метане — простейшем органическом соединении — все связи С—Н химически равноценны и углы между ними составляют 109°28. Однако в атоме углерода АО топологически неравноценны (2 , 2р , 2ру, 2рг). Отсюда вытекает затруднение при описании МО, образующихся с участием АО углерода. Существуют два подхода к описанию МО в соединениях углерода. Первый основан на приведении в соответствие симметрии АО углерода, взаимодействующих с АО водорода, а второй, наоборот, на приведении в соответствие симметрии АО во-дородов, взаимодействующих с АО углерода. [c.38]

К топологическим относятся связи, обусловленные наличием такой структуры соединения, которая сохраняется при любых деформациях его молекулы, но исчезает при разрыве одной или нескольких химических связей. В фуллеренах такая связь условно может быть изображена в виде частицы А, находящейся внутри углеродной оболочки (а). [c.408]

Общепринятое в химии высокомолекулярных соединений опп-сание полимеров с помощью ММР не несет в себе информацию о соотношении различных топологических изомеров, т. е. о конфигурации молекул. Даже если в рамках некоторой модели удается построить вероятностную меру на множестве молекулярных графов, то в связи с их огромным количеством задание доли каждого изомера становится бессмысленным. [c.194]

Может быть получена удобная формулировка топологической структур , химического соединения в математических терминах с помощью индексов, полностью ее описывающих. На сегодняшний день разработано свыше 20 различных топологических индексов, которые обычно хорошо коррелируют с широким набором физикохимических параметров. Основные приложения этих индексов — библиографическая классификация соединений, определение физикохимических параметров и разработка фармацевтических лекарственных препаратов. Последнее приложение, по-видимому, будет оправдывать дальнейшие более широкие исследования в связи с их значением для фармацевтической промышленности. [c.183]

Во введении к первому изданию книги (1945 г.) мною было высказано убеждение в том, что структурная сторона неорганической химии до тех пор не будет иметь под собой твердой почвы, пока сведения, получаемые при исследовании твердых тел, не будут включаться в химию как ее неотъемлемая составная часть. Другими словами, далеко не достаточно просто добавлять сведения о строении твердых тел к описанию свойств элементов и их соединений, как это обычно делают при систематическом изложении неорганической химии. Поскольку результаты структурных исследований первоначально описываются на языке кристаллографии, очень важно сделать их доступными для широкого круга химиков. Именно эту задачу автор ставил перед собой в первую очередь, и он надеется, что настоящее издание книги даст возможность преподавателям химии познакомиться с рядом идей и с фактическим материалом, которые могут быть использованы в процессе обучения. Однако несмотря на то, что введение даже ограниченной по объему информации о строении твердых тел в курсы химии является весьма желательным, настоящего понимания структур кристаллов и взаимосвязи между различными структурами нельзя достичь без освоения некоторых важных геометрических и топологических представлений и концепций. Сюда относятся сведения о многогранниках, свойствах и симметрии периодических узоров, способах упаковки шаров одинакового или различного размера. В связи с тем что для многих студентов составляет определенную трудность представить трехмерные структуры по их двумерным изображениям (и даже по стереоскопическим фотографиям), существенной частью обучения должно стать изучение (а еще лучше изготовление) моделей. [c.8]

Элементный анализ дает относительное число атомов различных элементов в соединении он устанавливает эмпирическую формулу. Простейший тип структурных формул указывает, как атомы связаны друг с другом, и к этой простой топологической картине может быть добавлена информация, описывающая геометрию системы. Характер структурных формул зависит от сте- [c.21]

Др>гим примеров соединений с топологической связью являются ротоксаны молекулы которых включшог циклическую и линейную части. Они связаны между собой таким обраюм, что объемные концевые фрагменты не позволяют разъединить так>то сисгему без разрыва хюдической связи. [c.261]

Некоторые свойства сетчатых полимеров (например, эластические) определяются помимо конфигурационной структуры сетки также ее топологическими ограничениями, связанными со взаимной непроницаемостью полимерных ценей. Эти ограничения могут существенно влиять на конформационный набор сетчатых полимеров. Поэтому в некоторых случаях необходимо различать топологические изомеры, простейший пример которых приведен на рис. 1.6. Соединения, молекулы которых, кроме химических, связаны также топологическими связями, носят название катенанов и хорошо известны в органической химии [И, 12]. Подобные тонологические зацепления возникают только при рассмотрении молекулярных графов, помещенных в трехмерное пространство. Такую пространственную топологию следует отличать от топологии графа, определяемой его гомеоморфизмами [13]. За термином топология ниже мы оставим только его графовый смысл, поскольку рассмотрение пространственной топологической изомерии выходит за рамки настоящего обзора. Это связано с тем, что в большей его части рассматриваются только равновесные процессы получения разветвленных [c.154]

Нетривиальность природы и структурных особенностей соединений с топологической связью стимулирует разработку столь же нетривиальных подходов к решению синтетических задач в этой области. Поучительно будет разобрать одну из таких своеобычных стратегий, которая первоначально была предложена еще в 1960-х годах [18а-с], а экспериментальной проверке подверглась лишь в 1980-х (см. ниже). В основе этого подхода лежит механическая (или, если угодно, геометрическая) аналогия с хорошо известными свойствами простых операций с лентой (например, бумажной), представленных на схеме 4.43. Если склеить концы ленты, то можно получить, в зависимости от числа полуоборотов одного из концов (п), цилиндр, лист Мёбиуса [c.431]

Синтез названных выше моделей приобретает особое звучание в свете абсолютной новизны стереохимических проблем, которые благодаря этим моделям становятся доступными для экспериментального исследования. Хотя было бы преждевременным высказывать конкретные предположения об особенностях химии соединений, имеющих топологические связи, можно быть уверенным в том, что исследователей в этой области ждет открытие целого ряда нетривиальных явлений, таких, как необычные xeJTиpyюши свойства, возможности регулируемой каталитической активности и т. п. 121с]. [c.434]

Сырников воспользовался методом теории графов для вычисления статистической суммы для жидкой воды [172]. Этот топологический метод позволяет учесть состояния как свободных молекул, так и соединенных водородными связями. Метод оказывается применимым к исследованию влияния растворенных веществ. Полные количественные расчеты требуют знания вероятностей образования водородных связей, которые пока неизвестны. Тем не менее метод Сырникова представляется многообещающим. [c.206]

В последние годы инте11сивно разрабатываются методы получения циклических систем более высокого порядка. Пол ними понимают системы, образованные не только химическими связями, но также и за счет механических факторов (завязывание узлов, переплетение и т.д.). Вассерман (1962 г.) предложил называть такого рода соединения топологическими изомерами. Наиболее интересны среди них катенаны (or лат. atena — цепь), у которых два кольца связаны наподобие звеньев цепочки, а также ротаксаны, у которых в кольцо одной молекул . вставлена молекула соединения с неразветвленной цепью, имеющая по концам объемистые группы. [c.205]

Иной путь к синтезу соединений с топологической связью, избранный группой Соваджа [20а], также использующий предварительное комплексообразование, снова оказался очень эффективным. В основе подхода этих авторов лежит хорощо известная способность ионов переходных металлов образовывать трехмерные комплексы с подходящими лигандами. Благодаря этому свойству подобные ионы могут служить платформой, на которой организуется ассоциаты реагентов в таком взаимном положении, которое требуется для последующего образования той или иной структуры путем межмолекулярной (т. е. внутрикомплексной) реакции (ср. успешный синтез цикло-октатетраена из ацетилена с помощью предварительной координации на атоме никеля, разд. 2.6.3.4). Преимущества, обеспечиваемые таким комплексообразованием, открывают несколько возможностей направленного замыкания циклических систем при синтезе катенанов (схема 4.38). [c.427]

Успешное использование машинных средств при описании каталитических процессов связано с применением адекватного языка описания химической структуры. В настоящее время для описания химических структур все шире используют теоретико-графовые н топологические представления [54—56], например, при установлении изомеров в описании разветвленных молекул [57, 58] перечислении изомеров, соответствующих эмпирической формуле [59] определении структурного сходства и различия однотипных соединений [60] описании перегруппировок в полиэдрических координационных соединениях [61, 62] исследовании корреляций структура—свойство [63] и химическая структура—биологическая активность [64, 65] расчете квантовохимических параметров [63]. Перечисленные подходы, используя тот или иной способ кодирования структур, основываются на методах иденти-фикацпп, распознавания, логических выводов. [c.91]

Проблема установления взаимосвязи энтропии и свойств веществ важна с точки зрения получения обобщенных уравнений состояния для гомологических рядов органических и неорганических соединений В гомологических рядах каждый последующий член получается добавлением определенной функциональной группы к предыдущему. Например, в ряду парафинов С Н ь+з таким структурообразующим элементом является СН группа. Иными словами в гомологических рядах существует геометрическое, топологическое и масштабное подобие структур, и как следствие, подобие химических свойств. Ниже описан вывод уравнения связи критической энтропии с молекулярной массой в го.мологическом ряду молекул, полученный совместно с С.А. Ахметовым. [c.29]

Разработка эффективных методов генерирования МГ приобретает особое значение в связи с проблемами компьютерного синтеза и молекулярного дизайна [19—25], автоматизации обработки данных спектральных исследований молекул, идентификации химических соединений ио набору спектральных данных, полученных методами ПК-, ЯМР-, ЯКР-спектросконии и масс-спектрометрии [26— 29]. Во всех этих направлениях возникает проблема описания изомеров с данной брутто-формулой или нахождения всех возмоншых продуктов реакций, удовлетворяющих определенным критериям отбора. Наиболее общие способы генерации химических структур ориентированы на современные ЭВМ, с помощью которых ио определенным алгоритмам можно находить структурные формулы всех возможных изомеров с заданной брутто-формулой. Эти методы основаны на онисаиип структуры молекулы в виде топологической матрицы. [c.22]

Метиленовые протоны в а-положении к карбонильным группам этой молекулы диастереотопны и, вероятно, будут давать квартет АВ. Кроме того, поскольку соединение 36 является рацематом, два карбонильных атома углерода будут давать сигнал в его спектре ЯМР С в присутствии хирального сольватирующего реагента, а хроматография на хиральном твердом адсорбенте может позволить расщепить рацемат. Любые из этих данных помогут отличить узловой цикл 36 от краун-эфиров 33—35 и тем самым доказать структуры цилиндра 32 с тремя полуоборотами и первого молекулярного трилистного узла 36. Мы предлагаем использовать масс-спектрометрию, например РАВ-масс-спектрометрию при столкно-вительной фрагментации, для различения краун-эфиров 33, 34 и 35. Обсуждались диагностические масс-спектры катенанов [11]. Отметим, что, если этот план осуществится, будут выявлены несколько новых типов топологической диастереоизомерии. Так, например, цилиндры 29 и 31, так же как и мёбиусовы ленты 30 и 32 являются топологическими диастереоизомерами подобно узловым и безузловым циклам 36 и 34. Это было бы первым примером топологической диастереоизомерии вне области химии ДНК. Молекулярный трилистный узел 36 особенно интересен, поскольку в этом случае химическая реальность приближается к топологической модели. С химической точки зрения 80-членное кольцо атомов, которые соединены простыми связями, является полностью гибким . Эта молекула не имеет ни хиральных центров, ни какой-либо иной молекулярной жесткости. Тем не менее трилистник 36 хирален и представляет собой диастереомер безузлового цикла 34. Можно со всей справедливостью утверждать, что трилистник 36 хирален исключительно вследствие своей топологии. [c.44]

Явление, когда два (или более) структурных изомера быстро превращаются друг в друга и между ними существует подвижное равновесие, наз. таутомерией. Если два соед. одинаковы по порядку связей между атомами С, но не могут взаимно превращаться без разрыва хим. связей, говорят о топологич. И. (напр., 2-катенан топологически изоме рен паре составляющих его циклич. соединений). [c.210]

К. с. рассматривается как определенная характеристика энантиомерных объектов молекулы, имеющие одинаковую последовательность связей между атомами и одинаковое относит, расположение атомов в пространстве, но являющиеся энантиомерными объектами, обладают разл. конфигурациями. К. с. хиральной молекулы может сохраняться при значит, деформации этой молекулы, но переход одного энантиомера в другой всегда означает обращение К.с. Совр. рассмотрение К.с связывает ее с понятием молекулярной топологической формы (МТФ) молекулы, под к-рой понимается геом. фигура (в топологич. смысле), характеризующая пространств, расположение ядер данного объекта в сочетании с особыми точками, как, напр., центр инверсии. К.с. сохраняется при любых деформациях молекулы до тех пор, пока не исчезает хиральность и пока сохраняется МТФ. Учет К.с. необходим при определении строения и планировании синтеза мн. классов прир. соединений, таких, как углеводы, пептиды и белки, антибиотики, алкалоиды и т.д. [c.457]

Фуллерены - совершенно новый класс соединений, химия которых начала развиваться немногим более 10 лет назад, после открытия удобного способа их пол ения сжиганием графитовых электродов в электрической дуге в атмосфере инертного газа . Нетривиальная история предсказания стабильности Сбо и последующего открытия семейства углеродных кластеров, получивших название фуллерены, хорошо известна и не раз описана Каркас молекул, имеющих форму эллипсоида, образован атомами углерода, соединенными с тремя соседними вершинами одна из этих связей обязана быть двойной в силу 4-валентности углерода. Вследствие этого фуллерены являются напряженными поли-алкенами с существенной делокализацией электронов по поверхности эллипсоида. Уникальной структурной особенностью фулле-ренов является наличие внутренней полости достаточно большого размера, чтобы вместить один или несколько атомов. Впервые в химии появилась возможность изучить молекулярные топологические объекты, различающиеся расположением внутри и вне замкнутой поверхности Соответственно, в химии фуллереиов существуют внешние (экзо) и внутренние (эндо) производные. Последние получили название эндоэдральных и специальное обозначе- [c.351]

В противоположность этим ограничениям на структуры молекул и кристаллов, которые исходят из метрических соображений, существуют другие, которые могут быть описаны как ограничения топологического характера. Например, отсутствие соединений А2Х3 (т. е. полуторных оксидов) с простыми слоистыми структурами, в которых атомы А связаны с щестью X и атомы X с четырьмя А, является вопросом не кристаллохимии, а топологии оно связано с невозможностью существования соответствующих плоских сеток, как объяснено в разд. 3.4.1. Отсутствие некоторых других структур для соединений А гХ типа АХз с координационным соотнощением 10 5 предположительно может являться результатом невозможности построения соответствующих трехмерных сеток. С другой стороны, та же проблема альтернативно может рассматриваться и как геометрическая (из рода выщеупомянутых) в связи с количеством координационных полиэдров разных видов, которые могут сходиться в точке этот вопрос обсуждается далее в разд. 5.12. [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология