Реакции карбокатионов и карбанионов

Если это так, то при наличии трех разных заместителей К-карбанион должен быть хиральным (см. гл. 4) и реакции, в которых он участвует как промежуточная частица, должны происходить с сохранением конфигурации. Однако попытки подтвердить это экспериментально пока не увенчались успехом. Это можно объяснить наличием такого же, как и в аминах, эффекта зонтика, когда атом углерода с неподеленной парой претерпевает быструю инверсию, проходя через плоское состояние. Но другие данные свидетельствуют в пользу тетраэдрического строения центрального атома углерода и его зр -гибридизации. Атомы углерода в голове моста мостиковых систем [85] исключительно инертны в реакциях, в ходе которых они должны превратиться в карбокатионы, однако легко вступают в реакции, в которых они становятся карбанионами устойчивые карбанионы с анионным центром в голове моста хорошо известны 186]. Реакции при винильном углероде происходят с сохранением конфигурации [87] это указывает на то, что интермедиат 19 имеет яр -гибридизацию, а не зр, как следовало бы ожидать в случае аналогичных карбокатионов. Имеются также доказательства, что циклопропил-анион (20) может сохранять конфигурацию [88]. [c.233]

Причина перегруппировки состоит в том, что возникающие в ходе реакции карбокатионы изомеризуются в более стабильные в результате миграции (1,2-сдвига) гидрид-иона или карбаниона от соседнего атома к атому углерода, несущему положительный заряд. Например [c.98]

Укажите, по каким механизмам протекают приведенные ниже реакции и какие промежуточные частицы (радикалы, карбокатионы, карбанионы) образуются в каждом случае [c.208]

Органическая реакция, протекающая с гетеролитическим разрывом ковалентных связей и образованием промежуточных частиц - органических ионов (карбокатионы, карбанионы). [c.220]

Подобно карбокатионам, карбанионы могут также вступать в реакции, при которых они превращаются не в нейтральные молекулы, а снова в заряженные частицы. Так, они могут присоединяться по двойным связям (обычно двойным связям С = 0, см. т. 2, гл. 10 и т. 3, гл. 16) [c.239]

Реакции, в которых образуются интермедиаты, являются Двухстадийными (или многостадийными) процессами. Для них характерно наличие так называемой энергетической ямы и двух переходных состояний, каждое из которых обладает более высокой энергией, чем интермедиат (рис. 6.2). Чем глубже яма, тем устойчивее интермедиат. На рис. 6.2, а второй пик выше первого, а на рис. 6.2,6 изображена обратная ситуация. Следует отметить, что в реакциях, где второй пик выше первого, общая величина АО меньше суммы величин АО для двух стадий. Минимумы на диаграмме свободной энергии соответствуют реальным частицам, имеющим хотя и очень короткое, но конечное время жизни. Это могут быть карбокатионы, карбанионы, свободные радикалы и тому подобные частицы, рассмотренные в гл. 5, а также молекулы с обычными валентностями составляющих их атомов. В любом случае в условиях реакции это короткоживущие частицы (так как АО мало), которые быстро превращаются в продукты. Однако максимумы [c.279]

Реакцию можно проводить с соединениями, содержащими галогены в любой комбинации, кроме соединений, в которых одним из заместителей является фтор. Механизм реакции сложен и зависит от реагента и условий реакции [334]. Так, для разных случаев предполагались механизмы, включающие образование карбокатионов, карбанионов, свободных радикалов в качестве интермедиатов, а также согласованные механизмы. Было найдено, что реакция с 1 стереоспецифична и происходит с анти- [c.70]

Неопентил-катион, первоначально образующийся при реакции неопентиламина (32) с азотистой кислотой, не имеет способных к гидридному сдвигу а-водородных атомов. Поэтому в нем, аналогично тому, как это происходило при пинаколиновой перегруппировке (см. разд. 2.2.1), происходит миграция одной из метильных групп (в виде карбаниона). При этом образуется более энергетически выгодный третичный карбокатион с большим числом мест рассредоточения положительного заряда [c.430]

Реакции карбокатионов и карбанионов [c.297]

В органической химии важную роль в качестве промежуточных продуктов многих реакций играют карбанионы и карбокатионы. Карбанионы для исследования получают, как правило, восстановлением металлорганических соединений щелочными металлами. В этом случае они присутствуют в растворе в виде ионных пар типа (R-, М+). Временное разрещение обычных физико-химических методов (например, струевых) при изучении их реакционной спо- [c.145]

Поэтому свободные радикалы — промежуточные вещества гомо-литических, или радикальных реакций, карбокатионы и карбанионы— гетеролитических, или ионных реакций [c.26]

В начале разд, 2.2.3 мы не делали никаких принципиальных различий между карбокатионами и карбанионами, рассматривая и те, и другие в качестве равноправных партнеров в гетеролитических реакциях образования связей С—С. Однако читатель мог заметить, что на самом деле в реальных синтетических методах, о которых до сих пор щла речь, такого равноправия нет. Действительно, мы видим, что в этих реакциях в роли нуклеофилов могли использоваться либо карбанионы как таковые (ионные еноляты, ацетилениды, илиды), либо приближающиеся к ним по свойствам высокополяризо-ванные реагенты типа литий- или магнийорганических производных. Напротив, синтетическими эквивалентами карбокатионов, как правило, служили чисто ковалентные злектрофилы. Мы почти не рассматривали обратную ситуацию, в которой электрофилом был бы живой карбокатион как активный реагент, а нуклеофилом — некий ковалентный эквивалент карбаниона. Подобная асимметрия подхода вовсе не случайна. Она является отражением того, что карбанионы — более стабильные частицы и их легче генерировать и использовать [4, 8], чем карбкатионы. В карбанионах [c.124]

Наиболее убедительным доказательством в пользу такого механизма является тот факт, что 2-метил-1-бутен, продукт реакции изобутилена-1- С с карбеном, оказывается меченым только по положению 1 [186]. Это исключает возможность образования свободнорадикального или другого свободного интермедиата, например карбокатиона или карбаниона. Если бы в качестве интермедиата образовывался радикал 24 или соответствующий ему ион, то за счет резонанса атака карбеном должна была бы частично происходить по положению 1 [c.446]

Первые два процесса осуществляются постадийно, с первоначальным отщеплением Н+ или Х . Элиминирование по типу (а), сопровождающееся образованием карбаниона, встречается сравнительно редко и ниже рассматриваться не будет. (Пример реакции этого типа — дегидратация альдолей в присутствии основания, разд. 7.1.4,В.) Вообще для осуществления подобных реакций необходима какая-либо стабилизация первоначального карбаниона, например за счет сопряжения с соседней карбонильной группой. Второй тип элиминирования (б) начинается с образования карбокатиона, за которым следует отщепление протона. Вероятно, такой механизм имеет место только в том случае, если промежуточный карбокатион — третичный. Следует отметить, что рассматриваемый процесс ионизации идентичен первой стадии SN 1-реакции. Установлено, что образование алкенов является важной побочной реакцией нуклеофильного замещения третичных галогенидов, практически не наблюдаемой при 5к2-реакциях. Третий путь элиминирования (а) включает согласованную атаку основания на протон и отщепление Х . Это направление элиминирования имеет большое значение для первичных и вторичных алкилгалогенидов (несколько примеров реакций подобного типа можно найти в разд. 3.3.1). [c.228]

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ДИЛЬСА — АЛЬДЕРА. Несмотря на такой заголовок, подробное обсуждение механизма реакции Дильса — Альдера придется отложить до следующей главы. Причина этого проста. Реакция Дильса — Альдера непохожа на те реакции, которые мы до сих пор обсуждали. В процессе ее не образуются ни карбокатионы, ни карбанионы, ни радикалы. Поскольку существуют другие реакции с аналогичными характеристиками, целесообразно рассматривать их вместе как разновидности одного из новых для нас механизмов реакций. [c.510]

Одно из обстоятельств, усложняющих изучение этих эффектов, состоит в том, что каждая группа в переходном состоянии может проявлять эффект, значительно больший или меньший, чем в нереагирующей молекуле. Рассмотрим в качестве примера молекулу СбНбСНаУ, где V — реакционный центр. При замещении одного из атомов водорода, например, в пара-положении, на группу X образуется соединение ХСеН4СН2У, в котором электронная плотность вокруг группы СНг будет больше или меньше, чем в исходном соединении, в зависимости от того, какой эффект проявляет группа X, резонансный или поля. Если молекула вступает в реакцию, связь между СНг и V начинает разрываться и в результате чего в зависимости от типа реакции СНг частично приобретает характер карбаниона, карбокатиона или свободного радикала. Электронодонорная способность группы X, очень слабо выраженная в нереагирующей молекуле, в ходе реакции может либо усиливаться, либо ослабевать. Некоторые группы X могут даже быть в одной реакции электронодонорными, а в другой — электроноакцепторными. [c.360]

Реакции обычно классифицируют или в соответствии с механизмом, по которому они протекают, или по типу образующихся в них интермедиатов. Например, мы говорим о реакциях нуклеофильного замещения или о том, что реакция проходит через стадию образования карбокатиона или карбаниона. Однако существует группа реакций, которые нельзя описать подобным образом. [c.536]

Промежуточные частицы в органических реакциях образуются щ)и разрыве ковалентных связей или участвуют в их образовании. Интермедиаты - обычно ионы (карбокатионы и карбанионы) или свободные радикалы - определяют протекание соответственно ионных (гетеролитических) или радикальных (гемолитических) реакций (ч.1, с.49-50). [c.284]

Такой вариант разрыва ковалентной связи называют гетеролити-ческим или гетеролизом. Он определяет протекание гетеролитических или ионных реакций, поскольку при этом образуются заряженные органические ио п,1 - карбокатионы и карбанионы. [c.50]

Алканы можно алкилировать, обрабатывая их растворами устойчивых карбокатионов [162] (см. т. 1, разд. 5.2). Как правило, при этом получается смесь продуктов, поэтому реакцию не использовали в препаративных целях. В типичном эксперименте при обработке пропана изопропилгексафтороантимонатом (МегС+ЗЬРб ) получается 26 % 2,3-диметилбутана, 28 % 2-ме-тилпентана, 14 % 3-метилпентана и 32 % -гексана, а также некоторое количество бутанов, пентанов (образующихся по реакции 12-46) и высших алканов. Отчасти смесь образуется благодаря межмолекулярному обмену водорода (КН-]-К +ч= К+-Ь + К Н), который намного быстрее алкилирования, так что продуктами алкилирования оказываются также производные новых алканов и карбокатионов, образующихся при реакции обмена. Кроме того, присутствующие в реакционной смеси карбокатионы подвержены перегруппировке (см. т. 4, гл. 18), в результате которой возникают новые карбокатионы. Таким образом получается смесь продуктов, представляющих собой сочетание всех имеющихся Б системе углеводородов и всех карбанионов. Как и следует ожидать на основании относительной устойчивости, [c.441]

Влияние на спектр механизмов реакции Е1—Е2—Е1сВ. а-Алкильные и сс-арильные группы повышают степень элиминирования Е1, поскольку они стабилизируют карбокатион в переходном состоянии. Иными словами, эти группы способствуют сдвигу спектра механизмов в сторону Е1. р-Алкильные группы также сдвигают механизм в сторону Е1, поскольку они понижают кислотность водорода. Однако р-арильные группы сдвигают механизм в другую сторону, к Е1сВ, за счет стабилизации карбаниона. Действительно, как уже было показано (разд. [c.33]

Существование обширных классов органических реакций, которые могут быть формально описаны в тершшах ионных схем, но в которых реально участвуют ковалентные соединения, позволяет говорить об эквивалентности последних карбокатионам и карбанионам. После всего сказанного, когда выясняется, что даже неполярные углеводороды — это чуть ли не то же самое, что органические ионы, может показаться, что все фани здесь зыбки, а аналогии чисто формальны. Это, однако, совсем не так, потому что можно найти твердую химическую основу, позволяюш то устанавливать вполне реальную эквивалетггность ковалентных реагентов карбкатионам и карбанионам (в определенных рамках, разумеется). Такой основой служит разделение всех реагентов, участвующих в гетеролитических реакциях, на два класса электр<х1)илык нуклеофилы. [c.97]

Реакционная способность элсктрофильных и нуклеофильных реагентов может изменяться в очень широких пределах, и их способность имитировать в реальных реакциях поведение карбокатионов и карбанионов очень сильно зависит и от структуры реагента, и от типа реакции, в которой он участвует, и от природы конкретного партнера, и, разумеется, от условий [c.97]

Вьпие мы уже обсуждали реакцию Вюрца как один из простейших случаев образования связи С—С. В этой реакции одна молекула алкилгалогенида выступает в роли электрофила (эквивалента карбокатиона), в то время как вторая под действием металла превращается в соответствующий алкилметал, который исполняет роль нуклеофильной ко.мпоненты сочетания (эквивалента карбаниона). Отмечалось также, что эта давно известная реакция была модифицирована (за счет изменения природы нуклеофильной компоненты, т.е. перехода к использованию купратных реагентов) таким образом, что в настоящее время сочетание по схеме реакции Вюрца может считаться действительно общим методом синтеза. [c.98]

Давно было обнаружено [273J, что при адсорбции кислорода на цеолитах, например на NaY и BaY наблюдается спектр ЭПР от Oi, причем величина -фактора в этом спектре обратно пропорциональна заряду катиона в цеолите. По-видимому, анион-радикал кислорода будет с большей вероятностью реагировать с протоном и карбокатионом, а не с гидрид-ионом и карбанионом. Отсюда можно сделать вьшод, что активность и селективность цеолитов в реакциях окисления должна определяться их кислотно-основными свойствами. По крайней мере два примера, обсуждавшихся выше, подтверждает такой вывод. Окислительные превращения метана и пропана иа Н-формах пентасила [255] приводят к образованию различных углеводородов, в том числе ароматических, а на Na-формах происходит лишь реакция глубокого окисления. [c.109]

Последовательность присоединения (сначала элсктрофил, затем нуклеофил или наоборот) определяет принадлежность реакции к классу электрофильного или нуклеофильного присоединения и, соответственно, протекание реакции через образование катионоидного или анионоидного интермедиатов. В традиционных методах проведения подобных реакций природа второго (по очередности присоединения) адденда изначально жестко. 5адана структурой реагента и/или составом реакционной среды. Так, скажем, нуклеофильное присоединение (классическая реакция Михаэля) предполагает нейтрализацию карбанионного интемедиата протоном из среды, а электрофильное присоединение завершается взаимодействием катионоидного интермедиата либо с противоионом, имеющимся в составе исходного электрофила, либо с каким-либо нуклеофилом, присутствующим в среде. В современных вариантах проведения этих реакций по схеме последовательного присоединения обеспечивается возможность образования карбанионных или карбокатионных интермедиатов как кинетически независимых частиц, что и позволяет независимо варьировать природу обоих аддендов, и таким образом производить сборку целевой молекулы из трех кубиков , выбираемых по желанию синтетика из обширного набора возможностей. [c.130]

Рассмотрим связь С-Н в алканах. Углерод более электроотрицательный элемент, чем водород. Вслелствие этого электронная пара этой связи смещена к атому углрода, что в утрированной форме может быть представлено ионной формулой 122 (схема 2.45). Нетрудно видеть, что при таком рассмотрении атом углерода в составе фрагмента С-Н аппроксимируется карбанионом, которому таким образом и приписывается уровень окисления 0. К ионной системе такого типа уже однозначно применимы традиционные представления об окислительно-восстановительных реакциях. Так, окисление 122 с переносом одного электрона приводит к радикалу 123, в то время как окисление с потерей двух электронов дает карбокатион 124. При такой трактовке переход от алканов к спиртам и далее к альдегидам и карбоновым кислотам может четко классифицироваться как процесс окисления с потерей двух, четырех или шести электронов и образованием функциональных производных уровней окисления 1, 2 и 3 соответственно. Аналогичным образом можно интерпретировать переход от алканов к алкенам и алютнам (см. схему 2,45). [c.132]

Кислотно-основные реакции, к которым относятся крекинг, изомеризация, алкилирование углеводородов, дегидратация спиртов, гидратация олефинов и т.п., катализируются обычно кислотами и основаниями и в качестве промежуточных комплексов реакции здесь выступают карбокатионы и карбанионы. Шрокое распространение в качестве катализаторов для реакций кислотио-оснсшного тина получили алюмосиликаты, вначале аморфные, а затем и кристаллические (цеолиты). [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология