Изучение степени превращения мономеров в процессе полимеризации

Изучение степени превращения мономеров в процессе полимеризации [c.266]

Полярографический метод может быть использован и для изучения кинетики реакций образования полимеров, в том числе реакции полимеризации. При этом контроль протекания процесса можно осуществлять, в первую очередь, по изменению концентрации мономеров, определяемому полярографически. Поэтому при низкой степени превращения мономера в полимер относительная погрешность в определении концентрации моно- [c.182]

Механизм радикальной полимеризации стирола считается классическим примером изученного процесса. Однако большинство исследований до последнего времени проводили в разбавленных растворах при низких степенях превращения мономера В то же время [c.332]

Вполне понятно, что этот метод может быть использован и для изучения кинетики реакций образования полимеров, в том числе реакции полимеризации. Контроль за протеканием процесса может осуществляться в первую очередь по изменению концентрации мономера, определяемому полярографически. Поэтому при низкой степени превращения мономера в полимер погрешность в определении концентрации мономера (2—3 отн.%) будет вносить некоторые искажения в абсолютное значение величины концентрации, а следовательно, и в значение константы. [c.164]

Изучение молекулярного состава и морфологии порошка полученного полимера при полимеризации винилхлорида во вращающемся автоклаве с металлическими шарами показало, что свойства поливинилхлорида в большой мере зависят от глубины превращения мономера в полимер . Из рис. И 1.3 видно, что с повышением степени конверсии содержание низкомолекулярных фракций в полимере сначала медленно увеличивается, а затем, по достижении 65— 70%-ной степени превращения, резко возрастает. При этом содержание низкомолекулярных фракций, растворимых в ацетоне, начинает быстро расти после 60%-ной степени превращения, а наиболее низкомолекулярные фракции, способные растворяться в бензоле, образуются главным образом при конверсии выше 70%. Такую зависимость нетрудно объяснить тем, что по мере увеличения конверсии мономера и вязкости реакционной смеси ухудшаются условия теплопередачи и в зонах, отдаленных от охлаждающей поверхности, температура повышается. Как уже указывалось (стр. 42), в процессе полимеризации винилхлорида температура оказывает решающее влияние на молекулярный вес полимера с повышением температуры степень полимеризации уменьшается. При 65—70%-ной степени превращения реакционная масса, очевидно, представляет собой сухой порошок и отвод тепла от полимерно-мономерных частиц, в которых еще продолжается полимеризация, практически прекращается, что и приводит к образованию низкомолекулярного полимера. [c.55]

Нами совместно с Салийчук, Алексеевой и другими авторами на примере некоторых мономеров впервые показана возможность применения полярографических максимумов (см. разд. 7.4) для изучения реакционной способности мономеров, что основано на свойстве полимерных молекул, образующихся в процессе полимеризации, адсорбироваться на поверхности капли ртути и снижать высоту полярографических максимумов. Так как чувствительность полярографических максимумов весьма высока (при концентрации полимера в мономере 1 — 2% наблюдается снижение высоты максимума на 25—30%), то вполне понятно, что даже при таких малых степенях превращения мономера в полимере можно количественно изучать реакцию полимеризации. При больших степенях превращений исследуемый раствор можно разбавить до соответствующих концентраций. Таким образом, предложенный нами метод позволяет определять реакционную способность мономеров в довольно широких пределах изменения концентрации образующихся полимерных молекул. [c.193]

Рассмотрим возможности этого метода на примере изучения реакционной способности М-винилпирролидона. В этом случае нами были использованы максимумы 1-го рода на волне кислорода. Были заведомо выбраны такие условия полимеризации, при которых степень превращения мономера в полимер достаточно велика, так как в этом случае для контроля полученных результатов можно воспользоваться, в частности, ртутноацетатным. С помощью этого метода контролировалось содержание мономера в реакционной среде в процессе полимеризации. Количество образующегося полимера определяли по градуировочному графику, построенному путем изучения зависимости степени подавления указанного максимума от концентрации поливинилипирролидона в растворе (рис. 6.3). Кинетические кривые приведены на рис. 6.4. Линейная зависи- [c.193]

При изучении процессов сшивания с участием мономера, протекающих в системе, имеют,ей структуру геля, исследователь сталкивается с еще большими экспериментальными трудностями, чем те, которые имели место при изучении первых двух стадий реакции. При высоких степенях превращения скорость реакции (по крайней мере при полимеризации в блоке) обычно снижается в результате затруднения диффузионных процессов. Этими обстоятельствами, как правило, определяется предельный выход, который может быть достигнут. Лошек и Фокс [382], изучая процесс совместной полимеризации метилметакрилата с диметакрилатом, установили, что эффективность процесса сшивания ограничивается уменьшением подвижности боковых виниловых групп, а также переходом системы из каучукоподобного или жидкого состояния в застеклованное. Старкуэ-зер и Эйрих [383] сделали аналогичный вывод при исследовании процесса полимеризации диаллиловых мономеров в этом процессе максималь- [c.207]

Применение метода, его достоинства и недостатки. П. в р. широко используют в лабораторной практике для изучения кинетич. закономерностей и механизма полимеризации. При этом процесс ведут в разб. р-рах мономеров до небольших глубин превращения, чтобы пзбен<ать усложняющего влияния высоких концентраций нолимера на кинетику процесса (см. также Гелъ-эффект, Полимеризация в массе). Влияние природы растворителя на механизм процесса зависит от природы возбудителя полимеризации и мономера. Обычно выбирают растворители, химически нейтральные по отношению к мономеру, однако их физико-химич. свойства могут в значительной степени влиять на кине- [c.453]

Исследования в области суспензионной полимеризации в основном связаны с модификацией состава реакционной смеси, с внесением тех или иных добавок, улучшающих качество получающегося полимера [80, 98—102]. Так, например, перед полимеризацией реакционная смесь до введения инициатора полимеризации обрабатьшается в токе инертного газа сильным восстановителем, после чего проводится полимеризация в присутствии перекисных инициаторов [103]. Изучение механизма суспензионной полимеризации при помощи электронного микроскопа, предпринятое Уно и Йосида [92], показало, что число частиц, образующихся в начальной стадии полимеризации, не изменяется в ходе всего процесса. Скорость полимеризации, возрастающая со временем, и число частиц соответственно пропорциональны концентрации инициатора в степени /а и /g. Зависимость величины превращения мономера в % (ю) от времени выражается уравнением [c.364]

Исследование влияния глубины превращения мономера, концентраций катализатора и мономера, а также температуры полимеризации на молекулярный вес и МВР полибутадиенов, получаемых на каталитической системе Т114/А1 (мзо-С4Н9)з, показало , чТо, если полимеризация проводится при 15° С, молекулярные веса возрастают с увеличением степени конверсии, а при 25° С процесс становится стационарным, т. е. молекулярные веса и МБР не зависят от степени конверсии. При всех изученных температурах средневесовой молекулярный вес (Л/ц,) полимеров возрастает с увеличением концентрации мономера и с уменьшением концентрации катализатора, причем полимеры характеризуются достаточно узким МБР (Мц,/М 1,5). Анализ полученных данных показал, что реакция переноса активного центра на мономер не является доминирующей реакцией ограничения роста цепи, т. е. получаемые полибутадиены практически линейны. На отсутствие в но-либутадиенах, полученных на катализаторах, содержащих соли титана, высокомолекулярных фракций указывалось в работе , а авторы работы получили для промышленного образца аналогичного полибутадиена бимодальное МВР, т. е., согласно их данным, эти полимеры состоят практически из двух фракций низкомолекулярной и высокомолекулярной, а промежуточные фракции отсутствуют. К сожалению, авторы не указывают способа получения образца. Возможно, в процессе его получения катализатор был введен в два приема. [c.51]

В макромолекулах промышленного ПВХ количество разветвлений сравнительно невелико. Поливинилхлорид, получающийся при полимеризации винилхлорида в присутствии органических перекисей, азо-бис-изобутиронитрила, содержит в среднем от 8 до 14 разветвлений на 1000 мономерных звеньев " . О влиянии степени конверсии мономера в процессе его полимеризации на степень разветвленности полимера имеются противоречивые сведения. Предпола-гaeт я , что в условиях полимеризации в массе при повышении степени превращения винилхлорида от 18 до 78% и увеличении размера частиц число разветвлений уменьшается. Высказано также пред-положение , что разветвление цепей происходит преимущественно на более поздних стадиях полимеризации. В одной из работ на основании изучения спектров протонного магнитного разонанса растворов ПВХ утверждается, что количество разветвлений не зависит от [c.181]

В предыдущем изложении материала неоднократно подчеркивалось, что полученные выводы применимы только при исследовании процесса полимеризации на его начальной стадии, при небольших глубинах протекания реакции. Такой подход характерен для большинства исследований механизма и кинетики радикальной полимеризации. Он обусловлен тем, что на более глубоких стадиях превращения мономера физические свойства полимеризационной системы резко изменяются, что, безусловно, должно оказывать значительное влияние на характер протекания элементарных реакций и на всю кинетику процесса в целом. Однако технология синтеза полимеров связана именно с получением предельных или, во всяком случае, высоких значений конверсии мономера в конечный продутст. Это оправдывает растущий интерес к изучению кинетики полимеризации в промышленных условиях и прежде всего при глубоких степенях конверсии, так как только таким путем можно на основании научного подхода рассчитать оптимальный технологический процесс. [c.85]

Осуществление полимеризации в присутствии кислорода потребовало решения ряда технологических вопросов, в первую очередь разработки приемов устранения ингибирующего воздействия кислорода. И здесь весьма наглядно обнаружилось отставание научной разработки области окислительной полймери за-ции от запросов технологии. Стал очевиден острый недостаток данных по химии, кинетике и термодинамике взаимодействия кислорода с непредельными соединениями. Сравнительно полно изучен механизм процесса лишь в случае окислительной полимеризации винильных мономеров, для мономеров аллильного типа достоверно выяснен только механизм образования гидроперекисей, а реакция формирования полимеров освещена весьма скупо. По-прежнему наименее исследованным остается пленкообразо-вание непредельных соединений — самый сложный феномен полимеризации в присутствии кислорода. Не начато количественное изучение механизма окислительной полимеризации непредельных соединений при больших степенях превращения, особенно в высоковязких средах, включая превращения в твердой фазе. [c.5]

Следует указать, что результаты работ Шварца с сотр. [134] и Шульца с сотр. [135] были подвергнуты необоснованной критике [140]. Авторы [140] сообщают, что результаты работ Шварца и Шульца не дают оснований считать, что в изученных системах активные центры представляют собой ионные пары или свободные ионы. Они предлагают взамен свою, весьма мало физически обоснованную, искусственную схему элементарных реакций координационной полимеризации, согласно которой углеводородный мономер, обладающий низкой основностью, способен успешно конкурировать в процессах сольватации щелочного металла с молекулами ТГФ в среде этого растворителя, обладающего высокой электронодонорной способностью. Эти представления не согласуются с экспериментальными данными, которые они призваны объяснить (например, с первым порядком скорости по мономеру до глубоких степеней превращения). Не согласуется с экспериментом также трактовка роли 1ЧаВ(РЬ)4 как компонента, обрывающего цепи. В частности, как отмечалось, в случае полимеризации бутадиена (инициатор КК, ТГФ, i = 10° С), где преобладающая роль в реакциях роста цепи принадлежит ионным парам, добавки КВ(Р11)4 не влияли на скорость процесса, т. е. никакого ингибирования нолимеризации не наблюдалось [68]. [c.207]

Первыми систематическими исследованиями по изучению морфологии осаждающего полимера были работы Томаса [5, 13, 145] по полимеризации акрилонитрила в массе и водной среде. В начале реакции (полимеризация в массе) появляется опалесценция, переходящая в легкую мутность. После превращения в полимер 0,2—0,3% мономера тонкая суспензия полимера коагулирует, образуя творожистый осадок, заполняющий весь объем. При превращении 50% мономера реакционная смесь представляет собой твердый продукт белого цвета. Электронно-микроскопические исследования показали, что на ранних стадиях частицы выделяются в виде глобулярных образований не очень правильной формы, одинаковых по размерам и состоящих из более мелких дискретных элементов с размерамибО—80 А(рис. 22). С повышением степени конверсии размер частиц увеличивается и достигает при превращении 1 % мономера диаметра 1000—2500 А. Размер же составляющих элементов не меняется [146]. Число частиц в процессе полимеризации остается почти постоянным и составляет 10 —10 в 1 сл в зависимости от условий реакции. Из электронных микрофотографий, полученных Томасом [5, 13] и Бортом с сотр. [146], видно, что частицы иолиакрилонитрила имеют различную плотность, а края частиц не имеют гладкой поверхности. Выделяющиеся частицы имеют поры, разломы и трещины, которые могут служить каналами для диффузии мономера внутрь частиц. [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология