Формы сахаров и их производные

В соответствующих разделах мы уже встречались с некоторыми циклическими соединениями, содержащими в циклах атомы различных элементов окисью этилена, лактонами, лактамами, циклическими формами сахаров и т. д. Однако эти вещества из-за их относительной неустойчивости не считают строго гетероциклическими. Они легко образуются из соединений с открытой цепью и так же легко, размыкая цикл, превращаются в исходные вещества. Гетероциклические же соединения в отличие от этих веществ — довольно прочные соединения, напоминающие бензол и его производные. [c.350]

Таким образом, можно видеть, что для эффективного применения спектроскопии ПМР в решении структурных задач в сахарах, т. е. для установления конфигураций, необходимо по возможности уменьшить неопределенность, связанную с возможными конформационными состояниями изучаемых молекул. Прежде всего для этого применяют циклические производные, например гликозиды, и избегают применять ациклические, типа полиолов, в которых конформацнонные возможности значительно шире. Обычно стремятся применять такие производные и в таких растворителях, для которых конформацион-ные закономерности наиболее просты и однозначны. В этом смысле, например, пиранозные формы сахаров явно предпочтительнее фуранозных, а ацетаты сахаров предпочтительны перед свободными сахарами. К сожалению, дать этому трактовку, не вдаваясь в подробности конформационного анализа, не представляется нам возможным. [c.79]

Для синтеза высших сахаров с неразветвленной углеродной цепью применяют сходные реакции С-нуклеофилов с альдегидными группами альдоз. Один из наиболее старых методов в этой области — циангидринный синтез,, о котором мы уже говорили в связи с работой Фишера по установлению конфигурации моносахаридов. Использование в подобных реакциях производных моносахаридов с защищенными спиртовыми гидроксилами и свободной альдегидной группой, так называемых аль-форм сахаров значительно расширяет круг применимых реагентов п, следовательно, синтетические возможности реакций. Аналогичное применение находят производные моносахаридов с защищенным гликозидным центром и содержащие альдегидную группу на противоположном конце углеродной цепи. [c.130]

Изопропилиденовые производные циклических форм сахаров в отличие от ациклических образуют конденсированные би- и трициклические системы, поэтому реакция ацетона с циклическими формами сахаров подчиняется более сложным стереохимическим требованиям. [c.169]

Ацильные производные или продукты замещения полуацетального гидроксила на ацилоксигруппу. Важнейшими представителями этого класса являются сполна ацилированные производные циклических форм сахаров, упоминавшиеся в предыдущей главе. [c.187]

Методы синтеза ацилгалогеноз. Препаративные способы получения ацилгалогеноз основаны на нуклеофильном замещении на галоид группировки, связанной с гликозидным центром сахара, в полностью ацилированных производных циклических форм сахаров, полностью ацилированных гликозидах и частично ацилированных производных, в которых свободен только полуацетальный гидроксил. Обычно такому замещению легче всего подвергается гидроксильная группа, несколько труднее — ацилоксигруппа и еще труднее — алкоксигруппа. Чаще всего для синтеза ацилгалогеноз используют сполна ацилированные производные. Метилгликозиды и частично ацилированные производные сахаров применяют главным образом в ряду фураноз, поскольку сполна ацилированные производные фуранозных форм сахаров обычно менее доступны (см. стр. 134). [c.197]

Как упоминалось ранее, альдегидные формы сахаров в свободном состоянии неизвестны.Синтетически был получен ряд производных алЬ форм (стр. 31). Свободная альдегидная группа делает оль-формы сахаров высоко реакционноспособными, и именно это является причиной малых концентраций этой формы в растворах сахаров. Введение некоторых заместителей, как, например, трифенилметильной группы в гидроксил у С-6 [10], а особенно остатков фосфорной кислоты, способствует раскрытию кольца сахара, повышает содержание алб-формы в растворах соответствующих производных [И ]. [c.67]

В случае некоторых других ациклических производных сахаров, например ацетатов альдегидных форм сахаров, легче происходит разрыв связи между С-1 и С-2. [c.95]

Образование гликозидов, происходящее путем замещения атома водорода в полуацетальном гидроксиле циклических форм, в общих чертах уже рассматривалось нами ранее (стр. 237). Гликозиды могут быть производными циклических форм сахаров с шести- и пятичленными циклами — пираноз и фураноз, причем у тех и других гликозидов остатки сахаров могут быть в а- и Р-форме, например [c.249]

Хотя, как было выше показано, количество открытой альдегидной или кетонной формы сахара в равновесной смеси обычно очень незначительно все моносахариды дают производные по карбонильной группе, когда мо носахарид реагирует как альдегид (или кетон). Это не значит, однако что полученные таким образом производные обязательно имеют откры тую углерод-углеродную цепь. Напротив, для многих из них можно пред полагать циклическую структуру, однако сама реакция, при которой образуются эти производные, соответствует типичной реакции альдегида (или соответственно кетона). [c.55]

В основном разделе представлена серия задач, связанных с синтетическими методами в области углеводов. Здесь рассматриваются реакции карбонильной группы получение гидразонов, озотриазолов, альдоновых и сахарных кислот, бензимидазольных производных, полиолов, аль-форм сахаров и т. п. затем приводятся реакции гидрок- [c.3]

Алкилиденовые производные аль-форм сахаров вступают также в реакции альдольной и кротоновой конденсации, которые [c.128]

Как и в случае ациклических производных, структура изопропилиде-.новых производных циклических форм сахаров зависит от метода их получения [c.171]

В связи с тем, что бензальдегид предпочтительно образует шестичленный лг-диоксановый цикл, бензилиденовые производные сахаров даже для ациклических форм моносахаридов представляют, как правило, би-и трициклические конденсированные системы. Поэтому в отличие от изопропилиденовых производных реакция ациклических форм сахаров с бензальдегидом подчиняется более слолсным стереохимическим требованиям, чем реакция циклических производных сахаров. [c.177]

Нуклеофильное замещение при гликозидном центре может протекать 7 ак по механизму 5д1, так и по механизму 5д,2. В соответствии с общими закономерностями стереохимии этих реакций одновременно с замещением может протекать частичная или полная рацемизация при гликозидном центре или обращение конфигурации. В производных циклических форм сахаров с ацилированными спиртовыми гидроксилами нуклеофильное замещение при гликозидном центре часто сопровождается соучастием соседней ацилоксигруппы как при реакциях типа 5д,1, так и при реакциях типа 5д,2 и приводит к промежуточному образованию циклического ортоэфирного катиона I. Для протекания такой реакции по типу 5д, 2 необходимо н /юнс-расположение заместителей при —Сз (1,2-транс-ачоме-ры) дли реакци11 типа 5д,1 конфигурация при не существенна [c.189]

Гликозидами, или тиогликозидами, называются производные циклических форм сахаров, у которых полуацетальный гидроксил заменен на алкилтио- или арилтиогруппу. [c.223]

В целом свойства высших сахаров мало отличаются от свойств обычных моносахаридов и определяются теми функциональными группами, которые они содержат. Так, высшие альдозы проявляют все свойства, характерные для обычных альдоз высшие кетозы соответствуют обычным кетозам и т. д. Высшие сахара так же, как и обычные моносахариды, легко образуют простые и сложные эфиры, реагируют со спиртами и фенолами с образованием гликозидов, дают все известные для обычных сахаров производные по карбонильной группе, легко окисляются до альдоновых кислот и восстанавливаются до полиолов, легко подвергаются превраш,ениям под действием кислот и ш,елочей и т. д. Интересно отметить, что высшие сахара по некоторым физическим (оптическое вра-ш,ение) и химическим свойствам (образование нерастворимых фенилгидразонов, комплексов с солями ш,елочноземельных металлов и т. д.) очень близки к гексозам, если стереохимия первых четырех асимметрических углеродных атомов гексозы совпадает с таковой у высшего сахара. Такое совпадение свойств распространяется не только на циклические формы сахаров, их гликозидов и лактонов, но проявляется также и в свойствах амидов, феннлгидразидов, бензимидазолов и т. д. Наглядным примером является приведенное в табл. 14 сравнение величин оптического враш,е-ния производных )-гулозы и О-эритро-О-гуло-октозы [c.318]

Другие методы синтеза разветвленных моносахаридов имеют менее общий характер. Для получения моносахаридов, имеющих разветвление у Са, может применяться альдольная конденсация алкилиденовых производных аль-форм сахаров с альдегидами. Конденсация с формальдегидом сопровождается восстановлением альдегидной группы моносахарида по реакции Канниццаро. Этим способом была синтезирована, например, Х)-апиоза [c.349]

В заключение, говоря о развитии синтетической химии моносахаридов, нельзя не обратить внимания на возможности, которые открываются при использовании производных о гь-форм сахаров. Наличие в них ациклической углерод-углеродной цепи позволяет в ряде случаев осуществить такие нревращения, которые не могут быть выполнены иным путем из-за стерических запретов, связанных с особенностями циклической структуры моносахаридов. В связи с этим более детальное йзучение реакций <2.1ь-форм и их производных заслуживает пристального внимания. [c.631]

Восстановленные фурановые ядра встречаются во многих имеющих важное значение ангидридах, лактонах, полуацеталях и простых эфирах. Эти соединения часто имеют тривиальные названия, например янтарный ангидрид (17) и малеиновый ангидрид (18). Малеиновый ангидрид важен как диенофил для реакций Дильса—Альдера, а также как компонент алкидных смол. Некоторые ненасыщенные 7-лактоны являются природными продуктами, например аскорбиновая кислота, или витамин С (19), антибиотик пенициллиновая кислота (20), а также а- и -ангеликолак-юны (21 и 22). Растительные сердечные гликозиды, например строфантин [3-гликозид строфантидина (24)], представляют собой стероидные а, -ненасыщенные -[-лактоны. Они применяются как стимуляторы сердечной деятельности. Многие кислоты ряда сахаров существуют в форме 7-лактонов, например, 0-глюконо--[-лак-тон (23). Фуранозные формы сахаров, например р-В-фруктофура-ноза. (фруктоза) (26) и а-метил-О-глюкофуранозид ( -метилглю-козид ) (27) — циклические полуацетали. Тетрагидрофуран широко применяется как растворитель производные этой системы встречаются в природных веществах, например 1,4-цинеол (28), кантаридин (25), [c.149]

М-Гликозиды, называемые также гликоэиламинами, представляют собой производные циклических форм сахаров, построенные аналогично обычным гликозидам, но гликозидная связь осуществляется в них не атомом кислорода, а атомом азота [c.675]

О-ксилаля [35] и целлобиаля [35] с фенантренхиноном, показали, что указанный метод дюжет быть успешно использован для защиты оксигрупп при С(1) и С(2), в пиранозных формах сахаров. Реакция легко протекает при облучении ультрафиолетовым светом с образованием пентациклического С-производного с 1,4-диоксановым циклом (XXV) [c.157]

Характер окисных колец. Кольцо циклической формы сахара может быть шестичленным и пятичленным. Окнсные формы моносахаридов с полным правом можно рассматривать как производные соответствующих гетероциклических соединений (стр. 191, 195) шестичленные как нроизводные пирана, а пятичленные как производные фурана (точнее как производные тетрагндропнрана и тетра-гидрофурана, соответственно). Формы моносахаридов, содержащие шестичленные циклы, называют пиранозамн, а пятнчленные — фура-нозами [c.227]

Образование гликозидю уже рассматривалось. Гликозиды могут быть производными циклических форм сахаров с шести- и пятичленными циклами — пираноз и фураноз, причем у тех и других гликозидов остатки сахаров могут быть в а- и -форме, например [c.346]

Теоретически септа-нозные формы могут образовывать гексозы (1)и сахара с более длинной цепью, однако в природе моносахариды в этой форме не обнаружены. Синтетически в септанозной форме получены производные а- и p-D-галактозы, напр. p-D-галактосеп-таноза (II). [c.399]

По химическому строению гликозиды можно рассматривать как производные циклических форм сахаров, в которых водород в полуацетальном гидроксиле замещен остатком вещества неуглеводной природы. При нагревании с кислотами или Под действием определенных ферментов (гликозидаз) гликозиды распадаются на одну или несколько молекул сахара и молекулу соединения, не принадлежащего к сахарам, называемого аг-ликоном. Гликозиды — оптически активные вещества. Они растворимы в воде и спирте. При расщеплении гликознда вращение плоскости поляризации изменяется. [c.214]

При образовании циклической формы сахара, независимо от размера кольца (будет ли оно шестичленным или пятичленным), углеродный атом альдегидной (или кетонной) группы становится асимметрическим. Следовательно, циклические формы сахаров и их производные должны существовать в виде двух модификаций. [c.28]

Следует подчеркнуть, что из различных таутомерных форм сахаров в свободном состоянии известны лишь а- и р-пиранозы. Суш,ествование малых количеств альдегидной формы ( оль-формы ) и фураноз в растворах доказанЬ (см. гл. IV), но в свободном состоянии они не могли быть выделены вследствие неустойчивости. Однако были синтезированы производные оксо-форм, фураноз и септаноз. [c.31]

Производные оксо-форм сахаров со свободной альдегидной группой были получены, например, действием на сахар меркаптаном для блокирования альдегидной группы. Диэтилмеркапталь метилировали (Левин и Мейер, 1926), ацетилировали (Уолфром, 1929) или бензои-лировали (Бригль и Мюльшлегель 1930), замеш,ая все спиртовые гидроксилы метильными, ацетильными или бензоильными группами. Затем снимались меркапто группы и получалось производное оксо-формы со свободной альдегидной группой и замещенными гидроксилами (что и препятствовало циклизации) (см. стр. 101). [c.31]

УФ-спектроскопия в химйи моносахаридов имеет весьма небольшое применение, меньшее, чем ИК-спектроскопия, поскольку свободные сахара и большинство их производных не содержат групп, поглощающих в УФ-области. Однако такими группами с ладают непредельные сахара, аминосахара, фенилгидразоны, озазоны, нуклеозиды, нуклеотиды и некоторые другие производные, и для их идентификации и изучения строения УФ-спектроскопия применяется. Естественно, что производные оксо-форм сахаров, содержащие карбонильные группы, обладают специфическим поглощением в УФ. [c.87]

Присоединение бисульфита — получение бисульфитных производных. Как известно, нуклеофильное присоединение серы бисульфитного аниона к углеродному атому карбонильной группы альдегидов и кетонов —одна из наиболее характерных реакций названных соединений. В настоящеб время разработаны условия этой реакции для получения производных ациклических форм сахаров. При этом защищают карбонильную группу и замещают водородные атомы спиртовых гидроксилов, что препятствует циклизации при освобождении альдегидной группы [c.103]

Присоединение реагентов с нуклеофильным атомом углерода к моносахаридам происходит так же, как к обычным альдегидам и кетонам. Во многих случаях альдегидная группа превращается при этом в спиртовую. То, что в этих реакциях присоединение происходит действительно к карбонильной форме сахара, до некоторой степени подтверждается тем, что гликозиды не присоединяют реагентов с нуклеофильным углеродом (можно было бы думать, что гликозиды и циклические формы сахаров в этих случаях могут реагировать в виде гли-козильных карбокатионов, но этого, по-видимому, не. происходит). В реакциях с соединениями, содержащими нуклеофильный углерод, в качестве исходного сахара обычно берут производное его оксо-формы с замещенными гидроксилами. Поскольку сахара обладают центрами асимметрии, обычно присоединение к ним реагентов с нуклеофильными углеродными атомами приводит к образованию одного из энантиоморфных форм в преобладающем количестве. [c.117]

Реакция Виттига. При действии этоксикарбонилметилентрифенил-фосфорана на производное аль-формы сахара образуется транс-непредельное соединение. При гидроксилировании двойной связи и гидролизе образуется альдоновая кислота высшей альдозы [c.155]

II служат удобными исходными веществами при синтезе других ациклических, а также фуранозных производных моносахаридов. Здесь описано получение типичного дитиоацеталя и его использование в синтезе диметилацеталя, а также ацетата альдегидной формы сахара. [c.203]

Пигман [58] определял глюкозиды, как ацеталь-производные циклических форм сахаров, в которых водороды полуацетальных гидроксилов замещены алкильной или арильной группами (аглюконы) и которые при полном гидролизе дают одно — или М1гогоатомный спирт или фенол и один или несколько моносахаридов . [c.543]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология