Радикал-ионы (ион-радикалы)

С т/е 147 имеет более высокую интенсивность, чем пик молекулярного иона. Он образуется в результате элиминирования а-водородного атома из остатка пирролидина и имеет структуру, аналогичную структуре иона р. Большую интенсивность имеет также ион а с т/е 70, являющийся низшим гомологом иона с. Ион а образуется в результате другого типа а-разрыва, который в случае никотина VIH приводит к иону с с т/е 84. Возможен и третий тип а-разрыва — разрыв кольца с образованием ион-радикала ф. Элиминирование этилена из ион-радикала ф ведет к возникновению ион-радикала х с т/е 120. Миграция атома водорода от атома азота в ион-радикале ф с последующим элиминированием этильного радикала приводит к иону с т/е 119. Для подтверждения указанных превращений необходимо изучение соединений, меченных дейтерием. [c.134]

Присутствие ионов индифферентного электролита в исследуемом растворе, по-видимому, существенно не меняет свойства радикал-ионов в этих растворах, например, не обнаружены такие комплексы иона щелочного металла и радикал-иона, как при получении тех же радикал-ионов путем химического восстановления щелочным металлом. Об этом свидетельствует то, что при использовании метода ЭХГ в спектрах ЭПР не наблюдается СТС, обусловленная расщеплением на ядрах этих металлов. Но, но-видимому, ионы индифферентных солей могут изменить структуру сольватов радикал-иона с молекулами растворителя можно наблюдать некоторые изменения СТС спектра ЭПР в зависимости от характера использованных солей [87]. Поэтому возможно также некоторое изменение стабильности свободных радикалов и образование ионных пар с изменением характера ионов. Чтобы исключить образование ионных нар, применяют тетраалкиламмониевые соли. [c.23]

Наиболее близким методу ЭХГ в смысле возможностей получения радикал-ионов определенного типа является химическое воздействие на вещество серной кислотой или щелочным металлом (Li, Na, К, s). Так же как и ЭХГ, этот метод позволяет получать свободные радикалы определенного типа — молекулярные ионы или их соли. Кроме того, он позволяет получать названные радикалы в жидкой фазе в концентрации, необходимой для получения четких спектров ЭПР. Восстановлением при помощи щелочного металла получено относительно большое число различных радикал-ионов [104, 106—108], даже таких, которые методом ЭХГ еще не получены, например радикал-анион бензола [109] и его алкилпроизводных [109—111]. Такой успех метода, по-видимому, частично объясняется возможностью стабилизации свободных радикалов вследствие низких температур ( — 70° С) опыта и образования ионных пар с ионами щелочного металла. Последнее подтверждается тем, что образовавшиеся при восстановлении щелочным металлом радикал-анионы часто имеют в спектре ЭПР [c.28]

Паракват-катион, как и катион диквата, в водном растворе, принимая один электрон и отдавая один положительный заряд, может восстанавливаться, образуя довольно устойчивый свободный радикал (окислительно-восстановительный потенциал параквата 446 мВ). При обработке водного раствора параквата цинковой пылью он окрашивается в темно-синий цвет, обусловленный свободным радикалом. Это окрашивание при встряхивании раствора на воздухе исчезает, так как ион-радикал окисляется кислородом в исходный паракват-ион. [c.435]

В результате такой реакции образуется ион-радикал КН+—активная форма молекулы углеводорода. Аналогичным образом на оксидах металлов сорбируются молекулы кислорода, в результате чего на поверхности металла образуются отрицательно заряженные ион-радикалы кислорода [c.28]

Далее ион-радикал может дезактивироваться и превратиться в ион [c.137]

При взаимодействии ион-радикала с водой в кислой среде образуются гидроксильные радикалы, также являющиеся инициаторами полимеризации. [c.137]

Другим способом синтеза бифункциональных металлорганических катализаторов является взаимодействие щелочных металлов с некоторыми ароматическими углеводородами (нафталин, антрацен, фенантрен, дифенил, терфенил и т.- п.), а также с некоторыми ароматическими производными этилена (стильбен, 1,1-дифенил-этилен, трифенилэтилен и т. д.). Реакция протекает обычно в полярных растворителях через стадию образования ион-радикала [3, с. 365] [c.413]

В присутствии другого мономера происходит перенос ион-радикала [c.413]

Вновь образующийся ион-радикал димеризуется и дает бифункциональный анионный катализатор полимеризации [c.414]

RSH + ОН" RS" + Н.О, который далее реагирует с кислородом, образуя тиильный радикал и пероксидный ион-радикал [c.22]

Распад целого (молеку.чы, иона, радикала, агрегата и т.д.) на два или несколько составляющих. Термин противоположен по смыслу понятию ассоциация, [c.70]

Химический процесс, в результате которого атом или группа атомов в частице (молекула, радикал, ион) заменяются другим атомом или группой. [c.70]

Количество вещества пропорционально числу вполне определенных элементарных единиц этого вещества. Коэффициент пропорциональности одинаков для всех веществ, его обратной величиной является число Авогадро. Такой элементарной единицей может быть атом, ион, радикал, электрон и т. д. или какая-то определенная совокупность таких частиц. [c.665]

В механизме гетерогенных реакций окисления важную роль играет адсорбция реагентов на поверхности контакта. На металлах кислород сорбируется очень быстро с последующим более медленным прониканием в приповерхностный слой. Неблагородные металлы дают в результате оксиды, а для серебра процесс ограничивает- я хемосорбцией с глубоким изменением свойств приповерхностного слоя. Считают, что кислород сорбируется на контакте без диссоциации или с диссоциацией молекулы, причем металл поставляет требуемые электроны и переводит адсорбированный кислород в состояние ион-радикала [c.412]

Наряду с понятием атом в настоящее время в химии широко используется более обобщающее понятие — атомная частица. Под атомной частицей понимают не только изолированный атом, но и производные от него атомный радикал, атомный (одноатомный) ион, атомный ион-радикал, образующиеся вследствие ионизации или возбуждения атома и способные к самостоятельному существованию. [c.7]

Частицы Атом (молекула) Радикал Ион Иои-радикал [c.8]

При увеличении концентрации нафталина компоненты СТС уширяются. Так как время жизни ион-радикала по отношению к реакции переноса электрона связано с шириной линии, то по зависимости последней от концентрации нафталина может быть рассчитана константа скорости. [c.250]

Анализируя данные по Сз-дегидроциклизации углеводородов на Pt/ , можно констатировать отсутствие каких-либо признаков того, что реакция протекает по схемам ионного или радикального механизмов. Действительно, ионы, например карбениевые ионы, образуются в реакциях с участием кислотно-основных катализаторов, к которым в первую очередь относятся катализаторы реакции Фриделя — Крафтса, цеолиты, оксид алюминия и пр. По-видимому, ни платина, ни ее носитель — березовый активированный уголь — не являются подобными катализаторами кислотного типа, хотя следует учитывать, что природа древесного угля изучена еще недостаточно подробно. Необходимо подчеркнуть, что ка-талиэаты, получаемые в результате Сз-дегидроциклизации на Pt/ , в основном состоят из исходного углеводорода (алкан или алкилбензол) и соответствующего ему циклана. Продукты с более низкой и более высокой молекулярной массой, образование которых, как правило, наблюдается в реакциях, протекающих как по ионному, так и по радикальному механизмам, практически отсутствуют. Следует добавить, что сравнительно мягкие условия реакции Сз-дегидроциклизации (270— 300 °С, атмосферное давление) исключают, по-видимому, возможность возбуждения молекулы исходного углеводорода до состояния свободного радикала или разрыва ее на осколки — радикалы. Таким образом, протекание в присутствии Pt/ Сз-дегидроциклизации по радикальной или по ионной схеме маловероятно. [c.207]

При распаде молекулярного иона, который является нечетно-электронной частицей, образуются фрагментный ион и нейтральная частица. Последняя может быть как четно-элек-тронной, так и нечетно-электронной, т.е. радикалом типа Н, СНз и т.д. При отщеплении нейтральной частицы возникает новый нечетно-электронный ион-радикал [c.9]

Полимеризация, инициированная ион-радикалами, может протекать как по анионному, так и по радикальному механизму. Инициаторами или катализаторами реакции являются комплексы, образующиеся в результате взаимодействия щелоч-нЪго металла с мономером или ароматическим соединением и включающие ион-радикал [c.148]

В этом методе распределение л-электронов в реальной сопряженной молекуле или любой молекулярной частице (молекула, Нои, радикал, ион-радикал) описьгеается с помощью наложения двух или большего числа (у сложных молекул десятков и сотен) крайних , так называемых канонических, структур друг на друга. Так, эквивалентность связей С-О в ацетат-ионе правильно отражается наложением двух канонических структур (I) и (II), которые, как предполагал Полинг, резонируют д уг с другом, т. е. переходят друг в друга с неизмеримо высокой скоростью [c.56]

Реакции 0 отличаются от реакций ОН. Различие состоит в первую очередь в значениях констант скоростей реакций. Реакции отщепления для 0 протекают примерно в 2 раза медленнее, чем для ОН, Константы же скорости реакций присоединения О" более чем на 3 порядка меньше аналогичных констант для 0Н. Поэтому если у какого-либо органического вещества возможны реакции и отщепления и присоединения, то для О , в отличие от ОН, преобладает реакция отщепления [55, 56], Это характерно, например, для производных бензола. Согласно [51, 55, 57], ион-радикал 0 реагирует с боковой цепью, отщепляя Н. Заметное уменьшение выхода ОН-аддукта в щелочной среде наблюдалось в слу чае лг-амннобензойной кислоты [58], Другая интересная реакция О- — окисление иона СеНзО до фенокснльного радикала СеНзО [59, 60], Механизм этой реакции, по-видимому, включает передачу электрона [59]. [c.130]

Согласно ион-радикальному механизму Фридлендера, инициирование происходит на активных центрах, связанных с поверхностью твердого катализатора. Связанный атом металла реагирует с хемисорбированной на поверхности катализатора молекулой олефина. Благодаря адсорбции олефина на поверхности происходит увеличение концентрации мономера даже при низких его давлениях. Поверхность выступает как ориентирующая сила и поставляет мономер к концу растущей цепи в правильном, упорядоченном положении. Реакция олефина со связанным атомом металла приводит к образованию ион-радикала, реагирующего с последующими молекулами олефина. По мере роста цепи полимер десорбируется с поверхности катализатора и замещается мономером, который в свою очередь ориентируется поверхностью. Роль жидкой углеводородной реакционной среды в образовании полимера высокого молекулярного веса и большой плотности, вероятно, сводится к облегчению десорбции полимера с поверхности катализатора. Предполагается [17], что жидкий углеводород дает возможность существовать поверхности раздела жидкость — твердое тело, на которой может быть ориентирована растущая полимерная цепь и на которой она может реагировать с мономером, поступающим из раствора или из газовой фазы. [c.337]

В молекулярном ионе прежде всего происходит перегруппировка оставшихся электронов таким образом, что один из внешних электронов падает на освободившееся место оболочки, откуда был вырван электрон на его место переходит другой электрон и так далее, пока это не приведет к недостатку электрона в самом наружном слое атома. А так как наружные электроны осуществляют химическую связь между атомами, то это приведет к ослаблению химической связи и распаду молекулярного иона на ион меньших размеров и на нейтральную частицу, имеющ5то один неспаренный электрон, называемую свободным радикалом. Например, молекула метана СН4 под действием облучения превращается в молекулярный ион СН , а этот последний — в ион метила СН, и радикал — атомарный водород [c.424]

Радикал Радики ионн Радикал иониз [c.42]

Однако вариант генерирования радикал-ионов вне резонатора спектрометра ЭПР с последующим замораживанием позволяет осуществить быстрый предварительный контроль образования радикал-ионов в системе. В работе Безуглого, Хейфец и Соби-ной [30], например, прослежено образованней оценена концентрация радикал-ионов антрахинона путем микроэлектролиза исходного соединения при заданном потенциале в различных средах (метиловый спирт, изопропиловый спирт, диметилформ-амид), быстрого замораживания электролитической ячейки в [c.13]

Выбор растворителя. Подбор среды, в которой создаются радикал-ионы, т. е. растворителя, определяется как особенностями самого метода ЭХГ, так и свойствами возникающих радикалионов. Вытекающие отсюда требования к растворителю могут быть разнообразными, часто трудно совместимыми одно с другим, а для радикал-ионов, получаемых впервые, даже неопределенными. В последнем случае для получения конкретных радикалионов необходим экспериментальный подбор среды. [c.20]

Концентрация исходного электрохимически-активного вещества и радикал-ионов в растворе. Известно, что чувствительность спектрометра ЭПР ограниченна казалось бы, это можно компенсировать увеличением концентрации исходного вещества в растворе электролита, тем самым увеличивая концентрацию радикалионов. Но такое увеличение концентрации не всегда способствует получению хороших спектров ЭПР, так как обменные взаимодействия между радикал-ионами могут вызвать уширение отдельных компонентов спектра ЭПР, что приводит к потере СТС и даже к сужению всего спектра ЭПР [88, 89]. Чтобы избежать последнего, обычно применяют концентрацию исходного вещества не выше 5-10 —10 молъ1л. Понижением концентрации исходного вещества можно устранить и другое явление, обусловленное, по-видимому, процессом обмена электроном между радикал-ионом и молекулой исходного вещества, который, как показано на рис. 5, [c.23]

Простейшим примером участия катализатора во всех этапах сложного процесса могут служить реакции с многократным повторением сходных этапов при закрепленных цепях. При таком механизме полимеризации или поликонденсации сначала молекула исходного мономера, одна пли вместе с дополнительным реагентом, образует начальный, закрепленный на поверхности, активный центр укрупнения (радикал, ион-радикал, например, карбониевый ион) или определенный ассоциативный комплекс, в котором этот мономер находится в виде активированного лиганда. За этим следует п однотипных процессов роста, происходящих без отрыва растущей молекулы или потери ею активной структуры с участием новых мономерных молекул. Сходным образом с однотипным повторением может происходить изотопное замещение водорода дейтерием, м1Югократное галогенирование и т. д. [c.24]

Полимеризация — цепной процесс, основанный на присоединении активной химической частицы (радикала, иона) к молекуле мономера, приводящий к образованию большего по размеру иона или радикала, способного присоединять к себе следующую молекулу мономера. К мономерам относятся соединения с кратной связью, например, С=С, С = С, С = 0, N и ряд циклических соединений типа оксидов олефинов, лактонов, лактамов. При действии ионизирующего излучения возникают и ионы, и радикалы, которые и являются эффективными инициирующими агентами процесса полимеризации как по ионному, так и по радикальному пути [c.251]

Ре — Ре является то, что спирты, которые очень медленно реагируют непосредственно с перекисью, в присутствии Ре быстро окисляются до альдегидов [131]. Механизм, вероятнее всего, заключается в отрыве атома Н от спирта радикалом ОН (или НО2) с последующим окислением образовавшегося радикала ионами Ре . Найдено, что реакцию, протекающую в системе Ре — Н2О2 — СзНбОН, можно записать в виде [c.512]

RS + RS RSSR Образующийся пероксидный ион-радикал также может окислять тиол [c.22]

Углеводороды сорбируются на металлах сравнительно слабо и эбратимо. Прочнее они сорбируются на оксидных и солевых катализаторах, причем электроны, необходимые для образования связи, лоставляются молекулой олефина, которая переходит в состояние кемосорбированного ион-радикала [c.412]

Если неспаренный электрон не взаимодействует с магнитными моментами ближайших ядер атомов, то спектр ЭПР представляет собой одиночную линию. В качестве примера на рис. 6 представлен спектр ЭПР ион-радикала тетрахлорсемихинона. [c.24]

Рис. 6. Спектр электронного парамагнитного резонанса ион-радикала тетрахлорсемихинона

Спектр ЭПР ион-радикала ОТ был зарегистрирован в твердой фазе. Из-за несимметричного окружения я - и я -орбитали невырождены. Значение gx из-за отсутствия орбиталей, которые могли бы принимать участие в орбитальном движении, должно быть близко к gs Если внешнее поле направлено параллельно оси у, в орбитальном движении должна участвовать а-орбиталь. Большая величина АЕ приводит к тому, что и gy gs Если поле направлено параллельно оси г, в орбитальном движении участвуют Лх- и Яу-ор-битали. При этом АЕ имеет меньшую величину и можно ожидать некоторого отклонения значения gz от gs. Действительно, gx=gy = = х = 2,00 (внешнее поле перпендикулярно оси г), gz=g = 2, Ъ, так как gx=gy, зависит только от угла 0 между внешним полем и осью 2, формула (1Х.7) принимает более простой вид [c.228]

Конфигурационное взаимодействие объясняет также спектрьв ион-радикала СеНб" и семихирюниых ион-радикалов. Неспаренный электрон Gne" находится в я-системе ароматического кольца. Плотность неспаренного электрона в плоскости кольца, в которой расположены протоны, равна нулю. Однако и здесь наблюдается СТС от 6 эквивалентных протонов и спектр состоит из 7 равноотстоящих линий. [c.246]

Важная информация может быть получена в результате исследования формы линии. Так, например, по эффектам диполь — дипольного уширения и обменного сужения можно судить о том, является ли пространственное распределение парамагнитных центров, статистически равномерным или они сгруппированы более плотными сгустками в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для понимаиия кинетических особенностей радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции. По изменению формы линии может изучаться кинетика быстрых процессов, таких, как спиновый обмен между радикалами, реакции переноса электрона и др. Примером реакций последнего типа может служить реакция переноса электрона ог ион-радикала нафталина к молекуле нафталгша [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология