Восстановление карбонильной группы в а,р-ненасыщениых карбонильных соединениях

Селективное восстановление тройных связей в присутствии других функциональных групп обычно не вызывает трудностей, поскольку тройные связи гидрируются значительно легче других групп. Такая селективность наблюдается в присутствии оксо-, гидрокси-, циано-, нитро- и карбоксигрупп и атома хлора в случае как гетерогенных [2], так и гомогенных катализаторов [13]. Для селективного восстановления таких соединений можно использовать любой из описанных выше гетерогенных катализаторов. Ацетиленовые спирты, получаемые конденсацией алкинов с карбонильными соединениями, легко восстанавливаются до ненасыщенных или насыщенных спиртов [29, 30]. [c.262]

Селективное восстановление ненасыщенных карбонильных соединений, в особенности сопряженных систем, изучено достаточно широко. Обычно в первую очередь восстанавливается двойная связь с высокой степенью селективности (см. разд. 7.3.3). Для получения насыщенных альдегидов часто применяют палладиевые катализаторы, так как они проявляют высокую активность при восстановлении двойной связи и гораздо менее активны при восстановлении карбонильной группы. [c.291]

Так как кроме триплетного состояния может реагировать также и синглетное (известно, по меньшей мере, несколько случаев), то общая картина оказывается очень сложной. Далее, делокализация электронов в п,я -состоянии по всей сопряженной системе а,р-ненасыщенных карбонильных соединений препятствует фотовосстановлению карбонильной группы, которое у насыщенных кетонов является основной реакцией. Даже в этаноле и 2-пропаноле — очень хороших донорах водорода — продукты восстановления почти не образуются. [c.243]

В более жестких условиях для реакций гидрирования карбонильных соединений могут быть использованы также и другие металлические катализаторы. В присутствии скелетной меди, проявляющей большую активность, чем металлическая восстановленная медь, реакция гидрирования идет при температурах 175—185° и давлениях 180—200 ат с выходом спиртов до 95% от теории, причем реакции гидрогенолиза в этом случае почти не наблюдается. В присутствии хромита меди карбонильные соединения могут быть восстановлены довольно легко в сравнительно более мягких условиях (температура 125—150° и давление 100 ат) почти количественно без протекания нежелательных реакций гидрогенолиза. Избирательная способность хромитных катализаторов (особенно цинкхромового) к восстановлению карбонильной группы позволяет применять их для частичного гидрирования ненасыщенных карбонильных соединений с получением непредельных спиртов. [c.97]

Реакция. Селективное восстановление алюмогидридом лития карбонильной группы в а, Р-ненасышенных кетонах до гидроксильной в ал-лильном положении. Цианоборогидрид натрия дает сходные результаты. Более селективным восстановителем является 9-борабицикло[3.3.1]-нонан (9-ББН), который, в отличие от иА1Н4 и ЫаВНзСК, восстанавливает также циклопентен-2-он до циклопентен-2-ола. При восстановлении а, Р-ненасыщенных карбонильных соединений борогидридом натрия образуются невоспроизводимые количества побочного насыщенного спирта. [c.78]

Ненасыщенные альдегиды, в которых альдегидная группа сопряжена с одной или более двойными связями, дают две волны. Первая волна соответствует восстановлению двойной связи путем 1,4-присоединения, вторая вызвана восстановлением альдегидной группы. Положения и высоты обеих волн зависят от pH. а, Р-Ненасыщен-ные карбонильные соединения в присутствии насыщенных веществ можно определять по высоте первой волны в подходящем буфере. [c.379]

Существенную роль играют промежуточные химические реакции протонизации в механизме электрохимического восстановления дикарбонильных соединений с сопряженными карбонильными группами и а, Р-ненасыщенных карбонильных соединений в протонодонорной среде. [c.167]

В соответствии с положением в ряду активности карбонильных соединений (Г.7.3) легче всего гидрируются альдегиды и кетоны. Платина и палладий, однако, относительно слабо катализируют эту реакцию, так что оказывается возможным, например, провести селективное восстановление а,р-ненасыщенных кетонов до насыщенных кетонов (см. табл. 83). Такие же результаты можно получить со свободным от щелочи скелетным никеле-м, дезактивированным кислотами и метилиодидом. В щелочной среде в присутствии скелетного никеля, напротив, карбонильная группа легко гидрируется, например, ненасыщенные кетоны сразу восстанавливаются в насыщенные спирты. [c.122]

Гомогенные катализаторы более селективны, чем гетерогенные, но лишь незначительное число их пригодно для восстановления ненасыщенных карбонильных соединений. Эффективным катализатором гидрирования замещенных а,р-ненасыщен-ных альдегидов при 60 °С в атмосфере Н2/СО (80 атм, 1 ч) 107] является комплекс (54) в присутствии триэтиламииа схема (7.93)]. В случае алифатических систем селективность снижается например, кротоновый альдегид дает ненасыщенный спирт с выходом 50%. Интересно сравнить реакцию с применением катализатора (54) с реакцией в присутствии катализатора Уилкинсона (21), который в тех же условиях восстанавливает главным образом двойную связь [схема (7.94)]. Добавление фосфина к комплексу (54) полностью подавляет восстановление карбонильной группы. [c.292]

Гидрирование путем переноса водорода от растворителя в присутствии иридиевых катализаторов для восстановления карбонильной группы в ненасыщенных соединениях дало хорошие результаты [108]. При кипячении в водном изопропиловом спирте в присутствии комплекса (55) ненасыщенные альдегиды восстанавливаются в соответствующие ненасыщенные спирты (табл. 7.4). Причины предпочтительного восстаповле- [c.292]

ЮТСЯ более стабильные изомеры [320]. К сожалению, полученные данные не имеют общего характера п их интерпретация, приведенная выше, является весьма упрощенной. В частности, стереохими-ческие результаты реакции восстановления а,р-ненасыщенных карбонильных соединений системой металл — донор протонов сильно зависят как от характера этой системы, так и от условий реакции. Так, восстановление циклогексилиденуксусной кислоты, изображенной на рис. 2-56, в соответствующую циклогексан-уксусную кислоту системой калий — изопропиловый спирт — жидкий аммиак приводит исключительно к соединению с кислотной боковой цепью в р-положении (экваториальном), если гидроксильная группа при С-4 занимает а-положение (аксиальное). Однако, если при С-4 находится р-гидроксил (экваториальный), образуется соединение с а-боковой цепью (аксиальной) [321]. Кроме того, в том случае, когда восстанавливают соединение с a-4-гидроксильной группой, содержание продукта с р-конфигу-рацией боковой цепи в продуктах реакции изменяется от 100% для системы калий — изопропиловый спирт — жидкий аммиак до соотношения 4 3 в пользу а-боковой цепи при переходе к системе литий — жидкий аммиак (в присутствии или в отсутствие изопропилового спирта) [321]. Более того, показано, что при восстаповлепии некоторыми системами образуется менее стабильный изомер. Так, ири восстановлении 7-метокси-5-метил-д1(1о) окталона-2 (рис. 2-57) системой литий — этиловый спирт — жидкий аммиак образуются только производные гракс-декали-па [322]. В данном случае вследствие диаксиального взаимодействия СНз-СНзО в траке-декалоновых соединениях соответствующие производные г кс-декалина должны быть более стабильными, и тем не менее последние не образуются. Предполагалось [322], что стереохимия восстановления в данном случае определяется требованием наличия перекрывания орбитали пары электронов образующегося карбаниона с л-орбнталями карбонильной группы. Для этого необходимо, чтобы орбиталь карбаниона была аксиальной, а не экваториальной. Последнее приводит к конечному продукту реакции с тракс-сочленением колец. Следует отметить, что упомянутое выше утверждение, согласно которому свободная пара электронов занимает аксиальное положение, не оспаривается, однако предполагается, что причиной этого является скорее перекрывание орбиталей, чем пространственные требования свободной пары электронов. Очевидно, что этот новый аргумент непосредственно неприменим к стереохимии карбанионов, в которых отсутствует перекрывание орбиталей свободной пары электронов и карбонильной двойной связи. [c.151]

Превращение 5 8, очевидно, является восстановлением карбонильной группы по Клемменсену [341. Эту кетонную группу разумно сопоставить с гидроксильной группой соединения 7. и, таким образом, установить ее положение в соединениях 2, 3, 6 или 7. Изменение в УФ-спектре при переходе от соединения 4 к 5, так же как и сдвиг полосы С = О в ИК-спектре (1680 ->-4709), указывает, что соединение 4 представляет собой а, р-ненасыщенный кетон ([91, стр. 51). Эта ненасыщенность возникает при переходе 3 4 за счет Р-элиминирования (сравните дегидратацию альдолей основаниями) некоторых групп [351. Полоса при 1761 eлl для соединения 3 подтверждает наличие группировки 7-лактона [Э], которая и элиминируется. Отсюда наиболее вероятны следующие две [c.48]

Тамм [10] использовал реагент для восстановления карбонильных групп в ряду буфадиенолидов. Например, восстановление кетона (11) боргидридом натрия неудовлетворительно из-за частичной атаки ненасыщенного лактонного кольца выход соединения (12) составляс 1. ...... 40—50%. Восстановление Л. б. в ТГФ [c.189]

Основная область научных исследований — химия бора. Разработал простые методы синтеза ди-борана. Открыл (1959) реакцию гидроборирования ненасыщенных органических соединений, заключающуюся в присоединении комплексных боргидридов или дибора-на по кратным связям (С = С, С = 0, С С, С = Ы, С=Ы) с расщеплением связи В—Н и приводящую к образованию органоборанов. Установил пути использования этой реакции для стереосиецифического гидрирования — присоединения водорода к двойной связи в цис-поло-жение, для цыс-гидратации, избирательного восстановления карбонильной группы и образования новых С — С-связей. Изучнл механизм реакций с участием 2-нор-борнил-катиона, обсуждение которого вызвало широкую дискуссию о характере карбониевых ионов и неклассической электронной делокализации. Исследуя продукты присоединения триметилбора или диборана к аминам, заложил основы теории количественного метода изучения стерических напряжений в молекуле. [c.76]

Из приведенных примеров обращения активности восстанавливающихся групп при гидрировании, очевидно, следует, что, хотя их относительная реакционная способность в основном определяется химическим строением, некоторую селективность действия проявляет и катализатор, т. е. металл катализатора и модифицирующие добавки (промоторы и дезактиваторы). Платиновые катализаторы, на которых при комнатной температуре и атмосферном или слегка повышенном давлении гидрируются почти все типы органических соединений, полностью неэффективны при восстановлении карбоновых кислот и их эфиров в спирты. Хромит цинка, на котором при высокой температуре и давлении гидрируется алкокси-карбонильная группа, неактивен при восстановлении легко гидрирующейся на других катализаторах С=С-связи. Поверхностные осмиевые катализаторы, в отличие от скелетного никелевого катализатора или оксида платины, обеспечивают первоочередное восстановление карбонильной группы в а,-ненасыщенных альдегидах [c.34]

Г. Ч. Браун открыл реакцию гидроборирования ненасыщенных органических соединений, заключающуюся в присоединении комплексных боргидридов или диборана по кратным связям (С = С, С = О, С=С, С=К, =N) с расщеплением связи В—Н и приводящую к образованию органоборанов. Установил пути использования этой реакции для стереоспе-цифического гидрирования — присоединения водорода к двойной связи в г ис-положение, для ис-гидратации, избирательного восстановления карбонильной группы и образования новых С—С-связей. Изучил механизм реакций с участием 2-норборнил-катиона, обсуждение которого вызвало широкую дискуссию о характере карбониевых ионов и неклассической электронной делокализации. [c.692]

Борогидрид натрия ЫаВН4 не восстанавливает двойные углерод-угле-родные связи, даже если они сопряжены с карбонильными группами," и поэтому используется для восстановления таких ненасыщенных карбонильных соединений в непредельные спирты. (Восстановление гидридами металлов рассмотрено как нуклеоф 1ЛЬное присоединение в разд. 19.13.) [c.607]

Восстановление карбонильных соединений на гомогенных катализаторах идет с трудом, поэтому такие катализаторы можно использовать для селективного гидрирования ненасыщенных карбонильных соединений. Чтобы катализировать восстановление карбонильной группы, комплекс металла должен иметь выраженный гидридный характер. Наиболее изученной гомогенной системой является катионный родиевый комплекс (48) [источник активных частиц (49)], который образуется в присутствии водорода. Восстановлению карбонильной группы способствует использование алкилфосфинов (например, РРЬМег или РМез), а также добавка 1% воды [96] [схема (7.77)]. [c.285]

В соответствии с положением в ряду активности карбонильных соединений [см. (282)] особенно легко гидрируются альдегиды и кетоны. Платина и палладий, однако, относительно слабо катализируют эту реакцию, так что оказывается возможным, например, селективное восстановление а, Р-нена-сыщенных кетонов (см. табл. 58) до насыщенных кетонов. Того же результата можно добиться с никелем Ренея, дезактивированным кислотами или иодистым метилом. В щелочной среде никель Ренея, напротив, легко изменяет карбонильную группу, поэтому, например, ненасыщенные кетоны сразу восстанавливаются до насыщенных спиртов. [c.416]

Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что восстановление ненасыщенных сопряженных нитросоединений представляет значительные трудности, так как сопровождается большим количеством побочных процессов. Одним из наиболее трудных объектов восстановледия является метиловый эфир а-нитро-р-(3-индолил)-акриловой кислоты, где в сопряжении кроме нитрогруппы, карбонильной группы и двойных связей участвует еще неподеленная пара электронов атома азота индольного кольца. Между тем, восстановление этого соединения представляет больщой практический интерес, так как приводит к получению триптофана — важнейшей аминокислоты. [c.247]

Рассмотрим действие конформационных факторов на реакционную способность ненасыщенных систем. Упомянем два правила, предсказывающих стереохимию продуктов некоторых реакций присоединения по карбонильной группе, а именно правило Крама [107, 108] и правило Прелога [111] . Правило Крама позволяет предсказать, какой из стереоизомеров будет образовываться предпочтительно в кинетически контролируемых реакциях присоединения к карбонильной группе соединений типа LMiS OR (присоединение реактива Гриньяра, восстановление гидридами, но не каталитическое гидрирование). Асимметрический атом углерода поворачивается так, чтобы карбонильная группа была фланкирована двумя наименьшими заместителями при этом атоме М — средний и S — наименьший) и чтобы наибольшая группа L) занимала заслоненное положение по отношению к R. Подход реагента осуществляется со стороны наименьшей группы S, как показано на рис. 1-24. Модель, изображенная на рис. 1-24, неприменима в тех случаях, когда одна из грунп, замещающих асимметрп- [c.43]

Рассмотрение молекулярной формулы соединения 1 показывает наличие четырех единиц ненасыщенности. Одна из них — группа С = 0 (полоса 1710 см- в ИК-спектре) и одна или две связи С = С (УФ-спектр соответствует С = С — С = О или С = С — С = С). Восстановление ( + 4Н) до гидрированного производного 2, имеющего карбонильную группу, подтверждает наличие диенового фрагмента, и, следовательно, еще одна единица ненасыщенности связана с моноциклической структурой. Образование диацетата и ди-п-бромбензоата указывает на присутствие по крайней мере двух гидроксильных групп. Однако полоса 3500 в ИК-спектре последнего производного указывает, что имеется и третья гидроксильная группа, которая не этерифицируется, вероятно, вследствие пространственных затруднений. Это подтверждается, хотя и не окончательно, образованием тетраацетата после восстановления соединения 1 боргидридом натрия. [c.310]

Смотреть страницы где упоминается термин Восстановление карбонильной группы в а,р-ненасыщениых карбонильных соединениях: [c.371] [c.79] [c.211] [c.23] [c.390] [c.210] [c.41] [c.87] [c.210] [c.497] [c.63] [c.186] [c.109] [c.115] [c.223] [c.224] [c.337] [c.127] [c.14] [c.226] [c.14] [c.226] [c.41] [c.44] [c.103] [c.281]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология