Необратимые каталитические волны

Более сложным процессом являются необратимые каталитические волны [30, 84, 87 ], предельный ток которых зависит от потенциала, и поэтому волны имеют форму характерного максимума. Возникновение таких волн [c.392]

Эти критерии применимы и к другим механизмам с частичной регенерацией деполяризатора, а также к каталитическим токам водорода. Каталитические токи водорода - это токи, которые получаются в результате смещения к менее отрицательным потенциалам необратимых катодных волн водорода в присутствии катализаторов. [c.448]

В случае необратимых поверхностных каталитических волн водорода связь со строением катализатора усложняется влиянием его адсорбции, которая, с одной стороны, повышает каталитический ток, с другой — может сдвигать волну к менее катодным потенциалам. [c.245]

Восстановление перренат-иона на капельном ртутном катоде происходит ступенчато, причем в определенных условиях оно сопровождается появлением каталитических волн, связанных, по-видимому, с тем, что перенапряжение для выделения водорода на рении значительно ниже, чем на ртути [59]. Этот факт, равно как и необратимость восстановления рения, хорошо подтверждается осциллополярографическими данными [60, 61]. Сложность процесса восстановления перрената связана также с тем, что он представляет собой кислородсодержащий анион, восстановление которого требует, очевидно, участия водорода. [c.35]

Таким образом, задача сейчас состоит в том, чтобы найти истинную картину явлений, происходящих на ртутном электроде и определяющих наблюдаемое соотношение каталитических волн. В работе [4] было показано, что белки необратимо адсорбируются вплоть до потенциала —1,7 в на ртутном электроде, и доказано, что адсорбция белка сопровождается его расплющиванием до пленки толщиной 4- 6 А. Этот последний факт является особенно важным для дальнейшей интерпретации всех рассматриваемых явлений, он впервые представлен и обсуждается в литературе по полярографии белков, и поэтому было целесообразно провести исследование адсорбированного белка другим независимым методом. Наиболее подходящим для этой цели является метод измерения дифференциальной емкости двойного слоя. [c.228]

С ростом pH раствора значение Ei поверхностных кинетических и каталитических волн с предшествующей протонизацией становится отрицательнее, а пр уменьшаются также по кривой, по форме напоминающей кривую диссоциации. Однако для поверхностных волн сдвиг между рКл и рКл значительно больше, чем для объемных, и даже грубо оценивать рз по уравнению (56) нельзя величины оказываются завышенными на несколько порядков, что характерно для поверхностных кинетических волн [66]. Для них характерно также изменение наклона при изменении области потенциала появления волны, как и в случае волн необратимых процессов с адсорбцией деполяризатора, и появление перегибов на полулогарифмических графиках [66]. [c.59]

Характер вольтамперных кривых в случае поверхностных необратимых электродных процессов, т. е. процессов с участием адсорбированных частиц в электрохимической или предшествующей ей химической стадиях, подчиняется [3, 4] закономерностям теории замедленного разряда и уравнениям Фрумкина [5], связывающим адсорбцию веществ на электроде с его потенциалом. На основании этих закономерностей удалось количественно описать форму как полярограмм с адсорбцией деполяризатора [3], так и поверхностных каталитических волн водорода [2, 4]. Однако строгий вывод уравнений для поверхностных кинетических токов, когда одной из лимитирующих стадий электродного процесса является диффузия, наталкивается на серьезные математические трудности. Тем не менее, как будет показано ниже, при введении некоторых упрощающих допущений удалось вывести уравнения и для кинетических волн с поверхностной предшествующей реакцией. [c.364]

Метод поляризационных кривых оказывается достаточно информативным при изучении электрохимических процессов, осложненных химическими превращениями вблизи электрода или на его поверхности. В этом случае параметры поляризационных кривых существенно отличаются от параметров, характерных для обратимых или необратимых электрохимических процессов, не включающих химических стадий. Влияние химических реакций на поляризационные характеристики зависит от их места в общей последовательности реакционных стадий, порядка реакции, величины константы скорости и может быть многоплановым оно сказывается на количестве, форме и высоте волн, числе участвующих в реакции электронов, на диффузионном, кинетическом или каталитическом характере волн, на величинах потенциалов полуволны и их зависимости от условий эксперимента. Сопоставляя экспериментальные поляризационные характеристики с теоретически рассчитанными для различных механизмов процесса, можно сделать важные выводы относительно пути реакции и ее механизма. [c.195]

Использование низкой концентрации каталитически активного лиганда. Метод основан на возможности при достаточно низкой концентрации каталитически активного лиганда (при этом необратимая волна превращается в обратимую) пренебречь в уравнении (1.104) последним слагаемым, т. е. не пользоваться в расчетах константами устойчивости комплексов. При этом каталитически активный лиганд не должен образовывать с ионами металла прочных комплексов. По-видимому, из-за [c.31]

Полярография широко используется для изучения равновесия химических реакций. Начало этих исследований было связано с изучением равновесия комплексообразования в растворах и состава комплексных частиц на основе обратимых, квазиобратимых и необратимых волн [4]. При этом находят широкое применение оба важнейших параметра полярографии — потенциал полуволны и предельный ток, в том числе предельный каталитический ток [10]. Предельный ток был использован также для изучения ступенчатого равновесия в растворах [36]. [c.27]

Положение каталитического максимума в области потенциалов предельного тока первой полярографической волны и первого ОП пика свидетельствует о том, что каталитически активной формой является Мо(У). Каталитический процесс заключается в необратимом восстановлении первичного деполяризатора Мо(У1) в каталитически активный Мо(У) (реакция 1), следующей за этим химической стадией образования промежуточного электрохимически активного комплекса (реакция П), восстанавливающегося на электроде с регенерацией катализатора Мо(У) (реакция П1). Процесс может быть представлен схемой, в которой параллельно с реакцией И происходит электрохимическое восстановление катализатора Мо(У) в Мо(П1) (каталитически малоактивный (реакция IV) [c.43]

До сих пор не проведено исчерпывающего анализа этих возможных процессов здесь можно привести лишь отдельные примеры для иллюстрации сложности необратимых реакций и трудностей, встречающихся при их изучении. Но можно ожидать, что первая группа реакций будет давать кривые ток- нанряжение, которые вначале будут очень похожи на кривые для обратимых реакций, в то время как вторая группа будет приводить к кривым с большим отклонением от обратимости, особенно вследствие того, что восстановление ионов водорода на ртутном капельном электроде само по себе является процессом необратимым (стр. 536) При наличии чистой поверхности ртути адсорбцию водорода можно не принимать во внимание, но о ней следует помнить в тех случаях, когда восстановлению органического вещества предшествовало восстановление иона металла, так как осажденный металл в виде амальгамы или в свободном состоянии может обладать каталитическими свойствами. Дальнейшая задача заключается в наиболее тщательном анализе полярографических волн и в установлении отклонений от полярографических кривых для обрати- [c.524]

Хлорамин Т образует необратимую каталитическую волну восстановления на платиновом электроде как в кислых, так и в слабощелочных фонах (NaH Oa). При переходе от кислых растворов к щелочным волна восстановления хлорамина Т смещается в область отрицательных потенциалов (от 0,0 до —0,45 в). Однако высота волны восстановления хлорамина Т в обоих случаях пропорциональна его концентрации. Вследствие этого по окончании титрования ЗЬ(1П) ток резко возрастает, что обеспечивает установление четкой конечной точки и получение хорошо воспроизводимых результатов [750]. [c.71]

Такое разделение реакционной способности цистиновых остатков связано, по-видимому, с тем, что в реакции (8.1) участ-вуют цистиновые остатки, непосредственно контактирующие с ооверхностью ртутного электрода, а в реакции (8.2) участвуют, вероятно, удаленные от поверхности группы (по мнению Кузнецова,— находящиеся на расстоянии до 1 нм). При сравнении поведения белков с поведением низкомолекулярных соединений, содержащих группы 55 и ЗН (в частности, с цистином и цистеином), оказалось, что такого разделения реакций и высокой необратимости процесса для низкомолекулярных соединений не наблюдалось, поскольку расщепление каталитической волны связано с необратимой адсорбцией белка, конформационными [c.236]

Аналогичные рассуждения применимы к механизмам с диспропорционированием и к другим механизмам частичной регенерации, а также к каталитическим волнам водорода [34]. Каталитические волны водорода — это волны, которые обычно получаются в результате смещения к менее отрицательным потенциалам необратимых и сильно катодных волн восстановле- [c.315]

Предельное значение емкости 12,7 мкф1см достигается при всех концентрациях сывороточного альбумина. Оно не изменяется при выдержке в растворе белка до 40 мин. На основании этого можно утверждать, что в результате необратимой адсорбции образуется монослой, и многослойная адсорбция не происходит. Обратимую адсорбцию по условиям эксперимента мы не смогли бы определить. Однако на основании зависимости каталитических токов от времени накопления (рис. 4 и 5) мы можем утверждать, что многослойная обратимая адсорбция в наших условиях также отсутствует. В самом деле, при снятии полярограмм эксперимент поставлен таким образом, что обратимо адсорбированный белок не удалялся с поверхности 14]. Время достижения предельного значения емкости и каталитических токов примерно совпадает. Уменьшение каталитических токов после достижения предела не наблюдалось вплоть до концентраций 20 мкг1мл. По-видимому, обратимая многослойная адсорбция имеется лишь при более высоких концентрациях белка (50—100 мкг1мл), что проявляется в уменьшении каталитических волн в результате возникающих диффузионных затруднений у электрода. [c.231]

В заключение — несколько слов о влиянии температуры на форму волны. Обратимые волны с ростом температуры становятся более пологими в соответствии с изменением значения RTjnF. Таким образом изменяется, например, наклон 1-й квазиобратимой волны на полярограммах аниона динитрометана [130]. Так же, по-видимому, изменяется наклон необратимых волн, которые отвечают электродным процессам, не осложненным адсорбционными явлениями. При этом принимается, что в сравнительно узкой области изменения температуры значение а не меняется. У волн, отвечающих процессам, осложненным адсорбционными эффектами, наклон при повыщении температуры в зависимости от условий может как увеличиваться, так и уменьшаться, на полулогарифмических графиках могут появляться или исчезать перегибы, т. е. наблюдаются все те явления, которые происходят с подобными волнами при изменении pH раствора (у волн с поверхностной пред-ществующей протонизацией) или состава водно-органической смеси. Если на волне имеется спад, обусловленный десорбцией деполяризатора (или его неактивной формы — в случае кинетических или каталитических волн), то, в зависимости от того, увеличивается ли сильнее с ростом температуры константа скорости электрохимической (или предшествующей химической) реакции или быстрее уменьшается адсорбируемость, спады на волнах могут либо исчезать, либо становиться глубже. Так, при повышении температуры спад на волне фенолфталеина становится менее глубоким [139] наоборот, углубление спада с ростом температуры часто наблюдается на поверхностных каталитических волнах водорода имеет место оно и на волне восстановления метилового эфира 5-хлор-2-тиофенкарбоновой кислоты [140]. [c.78]

Недавно Грабовский и Грабовская нашли, что щавелевая кислота и ее соли дают каталитическую волну при —1,3 в (нас. к. э.) в присутствии уранил-ионов. Предельный ток пропорционален концентрации щавелевой кислоты (после введения поправки на остаточный ток). В электродной реакции участвует два электрона, и она протекает необратимо. По-види-мому, восстанавливается стабильный комплекс (X—ион оксалата). [c.450]

Исследовано полярографическое и осциллографическое поведение некоторых порфиринов, различающихся заместителями в порфнриновом кольце [163]. Все исследованные порфирины ведут себя одинаково. В кислой среде они дают на полярограммах две диффузионные волны, а на осциллополярограммах — два пика, перед разрядом фона при небольших концентрациях порфиринов на полярограммах наблюдается третья волна (по-видимому, каталитическая), при pH 5,5 на полярограммах появляется максимум. В щелочной среде наблюдается три волны. Первые две волны отвечают восстановлению порфириново-го кольца, судя по осциллополярограммам восстановление порфиринов идет необратимо. [c.207]

Триалкилзамещенные катионы сульфония [27] восстанавливаются на р. к. э., давая одну необратимую двухэлектронную диффузионную волну продуктами реакции являются диалкилсульфид и алкан. Для триметилсульфония в водном растворе Еу, — —1,82 В (нас.к.э.). Волна п-крезилдиметилсульфония расположена в области менее отрицательных потенциалов Еу, — —1,50 В) ее характеристики в некоторой степени зависят от pH раствора и концентрации деполяризатора, по-видимому, из-за наложения на основную волну каталитического выделения водорода. [c.280]

Необратимое свертывание белка яиц при нагревании — явление хорошо известное. Подобное изменение в состоянии указанного белка может быть вызвано и действием ряда других физических и химических агентов сильным встряхиванием, облучением ультрафиолетовыми лучами, действием ультразвуковых волн, кислот, щелочей, органических растворителей, солей тяжелых металлов, мочевины, гуанидина, салицилатов и многих других веществ. При всех этих воздействиях белок теряет свою первоначальную растворимость и в большинстве случаев становится нерастворимым при изоэлектрической точке. В отличие от других белков коллаген при нагревании в воде растворяется. Измененные под влиянием всех указанных воздействий нативные белки получили название денатурированных белков. часто сопровождается потерей биологической активности белков. Так, например, ферменты теряют свою каталитическую активность, гормоны — физиологическую функцию, антитела — способность соединяться с антигеном. Эти изменения не всегда протекают параллельно изменениям физико-химических свойств белков. Денатурация, очевидно, представляет собой комплексное явление. Вряд ли можно думать, что действие столь различных соединений, как мочевина и серная кислота, а также влияние нагревания обусловливают одно и то же изменение белков. Нельзя поэтому просто говорить о денатурации белков, например яичного альбумина необходимо всегда указывать, какой именно агент вызвал денатурацию. [c.147]

Четырехвалентный германий не дает волны восстановления в сильнокислых растворах [171]. Восстановление германия на капающем ртутном катоде наблюдается, начиная с pH 5 11761. Восстановление германия необратимо и происходит до металла. На фоне 1 М ЫН1С1 + 0,5 М ЫНЮН наблюдаются две волны восстановления с потенциалом полуволн — 1,45 и 1,70 б [176]. Для аналитических целей может быть использована лишь волна первого диффузионного тока, вторая волна соответствует каталитическому выделению водорода [177]. [c.411]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология