Адсорбция ионов на поверхностях ртуть—вода

Если исходить из предположения о том, что адсорбция ионов на ртути определяется исключительно электростатическими силами, то все анионы должны были бы изменять ход лишь восходящей ветви электрокапиллярной кривой, где поверхность ртути заряжена положительно. Напротив, влияние катионов должно было локализоваться только на нисходящей ветви, где они электростатически притягиваются к отрицательно заряженной поверхности ртути. В действительности, как это было найдено еще Гуи, многие анионы изменяют ход электрокапиллярной кривой справа от точки максимума, а некоторые катионы влияют не только на нисходящую, но и на восходящую ветви электрокапиллярной кривой. Такое поведение ионов нельзя отнести за счет действия только кулоновских сил. Оно связано с силами взаимодействия, отличными от простых электростатических сил. Такими силами, специфическими для данного рода частиц, могут быть, например, силы Ван-дер-Ваальса или химические (валентные). Благодаря этим силам ионы в состоянии удерживаться на одноименно заряженной поверхности ртути и влиять на электрокапиллярные свойства границы металл — раствор. Точно так же нельзя на основе одних только электростатических представлений объяснить влияние неионизированных органических веществ на ход электрокапиллярных кривых. Дело в том, что большинство органических веществ обладает меньшей диэлектрической постоянной, чем вода, и поэтому должны были бы изгоняться ею из двойного слоя уже при незначительных зарядах подобно тому, как диэлектрик с меньшей диэлектрической постоянной вытесняется из заряженного электрического конденсатора диэлектриком с большей диэлектрической постоянной. В этом случае эффект органических веществ должен был бы проявляться только в очень узкой области потенциалов, непосредственно примыкающих к максимуму электрокапиллярной кривой. В действительности, изменение формы электрокапиллярной кривой под действием [c.237]

На платине эффект дискретности отсутствует. Это связано с тем, что имеется очень сильное взаимодействие между ионами (например, анионами С1 , Вг и др.) и поверхностью электрода, в результате чего центры ионов приближаются к поверхности. С другой стороны, эффект дискретности не проявляется при специфической адсорбции анионов СЮг и N0, на ртутном электроде, так как эти ионы отделены от поверхности ртути прослойкой из молекул воды. Специфическая адсорбция этих ионов в основном обусловлена эффектом выжимания . [c.121]

В случае адсорбции поверхностно активных ионов наблюдаются несколько иные закономерности. Так, при разноименном заряде поверхности ртути и поверхностно активных ионов они обычно сильнее притягиваются к электроду и десорбция не происходит. При одноименном заряде ртути и поверхностно активных ионов молекулы воды вытесняют поверхностно активные ионы и ртутный электрод в таком случае полностью освобождается от адсорбированного вещества. [c.343]

При адсорбции ионов и создании двойного электрического слоя на поверхности коллоидных частиц гидрофиль-ность поверхности возрастает в результате собственной гидратации попов и влияния зарядов поверхности на ориентированную адсорбцию дипольных молекул воды так, например, возрастает смачивание заряженной поверхности ртути. Однако в этом случае гидратные слои полностью зависят от ионных взаимодействий и при наступлении коагуляции коллоидов электролитами не препятствуют процессам слипания частиц. Поэтому в типично лиофобных золях (Аи, Ag, 8, АззЗз и др.) сразу после перехода порога коагуляции наблюдается помутнение раствора, изменение цвета, выпадение осадка и другие проявления коагуляции. [c.145]

Если поверхностно-активное вещество не проявляет заметно ионогенных свойств, то оно будет лучше адсорбироваться на слабо заряженных поверхностях, т. е. вблизи точки нулевого заряда, где больше поверхностное натяжение. Это связано с тем, что именно при этих условиях в результате адсорбции произойдет наибольшее уменьшение энергии Гиббса поверхностного слоя. Экспериментальные данные полностью подтверждают этот вывод (рис. И. 11). Максимум электрокапиллярной кривой в присутствии ПАВ снижается, становится менее четким, но не сдвигается ио оси потенциала. Такая закономерность позволяет использовать метод, основанный на адсорбции неионогенных ПАВ, для нахождения точки нулевого заряда. Ионогенные вещества, ионы которых значительно отличаются по поверхностной активности, могут сдвигать точку нулевого заряда в ту или иную сторону по оси потенциала. Например, анионы 0Н , ЗО , СО3 , НРО не являются поверхностно-активными на границе вода — ртуть (они сильно гидратированы и к ртути не имеют специфического сродства) и поэтому [c.52]

Адсорбция диполей воды на поверхности некоторых металлов может быть более сильно выраженной, чем на ртути. Гидрофильность металлов (к наиболее гидрофильным следует отнести Оа, к Наиболее гидрофобным Н , РЬ, В1, С(1, 5п) может привести к уменьшению абсолютного числа частиц органического вещества, адсорбированных на их поверхности, и вытеснению последних при значительно меньших ф-потенциалах, чем на ртути. Именно этими причинами и объясняется [53, 75] слабая адсорбируемость алифатических спиртов, галогенид-ионов и некоторых ароматических соединений на поверхности галлиевого электрода. Следует отметить, однако, что даже для галлия такая хемосорбция молекул воды наблюдается только вблизи его точки нулевого заряда. При более отрицательных ф-потенциалах величины дифференциальной емкости в присутствии исследованных спиртов на ртути и галлии оказываются практически одинаковыми. [c.79]

Довольно распространенным методом для определения адсорбции поверхностно-активных веществ является измерение емкости двойного электрического слоя [6]. В основе этого метода лежит явление снижения емкости в результате внедрения органических молекул между поверхностью металла и ионами двойного слоя, так как прослойка органического вещества имеет более низкую диэлектрическую постоянную, чем вода, и, кроме того, увеличивает расстояние между обкладками двойного слоя. Типичные кривые емкости для случая адсорбции октилового спирта на ртути приведены на рис. 42. Концентрация адсорбированного вещества может быть определена по изменению емкости двойного слоя согласно уравнению [c.88]

Если исходить из предположения, что адсорбция ионов на ртути определяется исключительно электростатическими силами, то все анионы должны изменять ход лишь восходящей ветви электрокапиллярной кривой, где поверхность ртути заряжена положительно. Напротив, влияние катионов должно локализоваться только иа кисходя1цей ветви, где они электростатически притягиваются к отрицательно заряженной поверхности ртути. В действительности, как это было найдено еще Гуи, многие анионы изменяют ход элек-трокапиллярпой кривой справа от точки максимума, а некоторые катионы влияют не только на нисходящую, но и на восходящую ветвь кривой. Такое поведение ионов нельзя объяснить действием только кулоновских сил. Оно связано с силами взаимодействия, отличными от простых электростатических сил. Такими силами, специфическими для данного рода частиц, могут быть, например, силы Ваи-дер-Ваальса или химические (валентные). Благодаря этим силам ионы в состоянии удерживаться на одноименно заряженной поверхности ртути и влиять на электрокапиллярные свойства границы металл — раствор. Точно так же нельзя на основе одних только электростатических представлений объяснить влияние неиоинзированных органических веществ на ход электрокапиллярных кривых. Дело в том, что большинство органических веигеств обладает меньшей диэлектрической постоянной, чем вода, и поэтому должны были бы изгоняться ею из двойного слоя уже при не- [c.239]

Адсорбция катионов на кремнии и германии из травнтелей и промывных вод достигает IQi —IQi ионов на 1 см," при концентрации их в растворе 10 —вес.%. Величина адсорбции их на кремнии зависит от pH и от концентрации HF в травильных смесях. Наблю ,алась значительная адсорбция ионов иода на германии из растворов KI, зависящая от pH и степени окисления поверхности. Методом меченых атомов исследовалась адсорбция ионов на порошке GaAs. Доказано, что ионы серебра, золота, меди, ртути адсорбируются прочно, а ионы натрия и цинка — обратимо и легко отмываются с поверхности. [c.175]

В соответствии с уравнением Лнпп-мана, зависимость поверхностного натяжения от разности потенциалов фаз — электрокапиллярная кривая — в чистых (не содержащих примесей поверхностноактивных веществ) растворах имеет максимум при определенном значении ср (рис. VII—22). Этот потенциал, соответствующий максимуму электрокапиллярной кривой, т. е. называется точкой нулевого заряда. Положение точки нулевого заряда определяется адсорбционной способностью ионов, присутствующих в растворе, а также дипольных молекул растворителя. В отсутствие приложенного извне потенциала, на границе с водой происходит преимущественная адсорбция ионов ртути Hg +, имеющихся в равновесном со ртутью растворе, и поверхность несет положительный заряд. Чтобы скомпенсировать его, надо приложить ф<0 поэтому потенциал точки нулевого заряда отрицателен. В катодной области (правее точки нулевого заряда, т. е. в области более отрицательных потенциалов) заряд поверхности обусловлен электронами, поступившими из внешней цепи в анодной области потенциал создается ионами ртути. [c.215]

АдсорОция органических молекул, размеры которых всегда превышают размеры молекул воды, а диэлектрическая постоянная обычно значительно ниже, приводит к понижению емкости двойного электрического слоя. Двойной слой можно рассматривать как конденсатор, одна обкладка которого образована заряженной поверхностью ртути, а другая — ионами противоположного знака, притянутыми из раствора электростатическими силами. При увеличении разности потенциалов между обкладками конденсатора — двойного электрического слоя — энергетически выгодна замена части адсорбированных органических молекул на молекулы воды, при этом повышается емкость двойного слоя.Количество остающегося в адсорбированном состоянии при данном потенциале вещества определяется, таким образом, балансом энергии, расходуемой на десорбцию части органических молекул и выигрываемой благодаря увеличению при этом емкости двойного слоя. Конкуренция между адсорбцией и влиянием электрического поля определяет, как показано Фрумкиным [279], зависимость величины W в уравнении (38) от потенциала электрода. [c.56]

Выводы автора основаны в первую очередь на измерениях Грэма, в распоряжении которого был лишь галлий недостаточной чистоты. Измерения электрокапиллярных кривых и дифференциальной емкости, а также определение потенциала нулевого заряда, выполненные с галлием высокой степени чистоты (>99,9998%), привели, однако, к иным результатам [171—174]. При достаточно высоких отрицательных зарядах поверхности электрокапил-лярное поведение галлия действительно близко к поведению ртути разница между потенциалами, соответствующими одинаковым зарядам на обоих электродах, составляет 0,17 в. При смещении потенциала в положительную сторону наблюдается резкое возрастание дифференциальной емкости, которое в отличие от ртути не может быть объяснено специфической адсорбцией анионов. Причина его, по-видимому, заключается в изменении ориентировки адсорбированных диполей воды, которые по мере снижения отрицательного заряда поверхности поворачиваются своим отрицательным кислородным концом к поверхности галлия. Возможность такого изменения ориентировки привлекалась в случае ртути для объяснения появления горба на кривых дифференциальной емкости (гл. IV). Это явление, несомненно, сильнее выражено на поверхности галлия, что связано, по-видимому, с более сильной адсорбцией воды на незаряженной поверхности галлия по сравнению с поверхностью ртути. Более прочная адсорбция воды приводит также к заметным различиям между поведением анионов на обеих границах раздела. Так, ион СЮ " который положительно адсорбируется на ртути, обнаруживает отрицательную адсорбцию на границе раздела галлий/водный раствор. — Прим. ред. [c.135]

Если бы в точке В не происходило присоединения электрона при разряде (или его потери при ионизации), то левая и правая кривые были бы доведены соответственно до уровней D я F. Уровень характеризует величину потенциальной энергии системы Н+Ч-НгО, состоящей из свободного газообразного протона и жидкой воды. Расстояние между уровнями D и Л отвечает энергии адсорбции атомарного водорода электродным металлом —AGh-i-.. Из рис. 79 следует, что энергия активации разряда меньше, чем полная энергия дегидратации. Точно так же энергия активации ионизации меньше энергии десорбции атома водорода с поверхности металла. Так, например, энергия активации разряда водородных ионов на ртути Влияние энергии (теплоты) сольвата- [c.435]

При помощи этого метода Рандлс нашел значение АО/г[К составляющее —80,6 0,5 ккал/г-ион. Ощибка может быть несколько больше за счет неточности предположения о совпадении коэффициентов активности ионов и С1 при концентрации 0,1 м. Другие возможные источники ошибок, такие, как адсорбция воды на поверхности ртути [97], были рассмотрены Халлиуелом и Нибур-гом [101]. Исходя из величины, полученной Рандлсом для АС К ] можно рассчитать абсолютные шкалы свободных энергий гидратации (табл. 2). Найдено, что соответствующее значение ДС° для протона составляет 260,7 ккал/г-ион. [c.31]

Гейровский [5, 17] и Илькович [6] объясняют образование максимума на вольт-амперной кривой адсорбцией ионов на поверхности ртутной капли. При наложении потенциала на электроды у поверхности ртутной капли образуется неоднородное электрическое поле, которое способствует адсорб-ции ионов и дипольных молекул воды. Илькович предполагает, что в первую очередь на поверхности ртути адсорбируется электровосстанавливающееся вещество. Так как в самом начале электролиза скорость адсорбции больше скорости разряда ионов, то на поверхности ртути создается избыточная концентрация ионов деполяризатора и при достижении потенциала электролитического разложения сила тока будет больше предельной. При достижении напряжения, при котором скорость выделения ионов будет превышать скорость их адсорбции, начнется обеднение поверхностного слоя элек-тровосстанавливающимся веществом. [c.45]

По данным работы [24, рис. 1,5] видно, что при е>0 зависимость гиббсовских адсорбций и катионов и анионов проходит й ростом концентрации через максимум. Это свидетельствует о том, что и при е>0 между поверхностью ртути и адсорбированными на ней анионами С10 существует прослойка молекул воды, т. е. специфическая адсорбция С10 (и, по-видимому, других аналогичных анионов N0-, РР , ВР , СР3СОО ) не сопровождается их дегидратацией со стороны поверхности ртути, что, вероятно, связано с упоминавшимся эффектом выжимания , а не ковалентными силами связи типа ион — ртуть [13]. Таким образом, распределение анионов СЮ7 и у положительно заряженной поверхности ртути также может быть представлено рис. 3. Существование прослойки растворителя между ртутью и адсорбированными на ней анионами, аналогичными СЮ , хорошо согласуется с емкостными данными 1) с уменьшением емкости в анодном минимуме [12] 2) с вытеснением анионов СЮ анионами Р на анодной ветви [31] 3) с реориентационной теорией горба [32]. [c.19]

Для объяснения свойств кривых дифференциальной емкости границы раздела ртуть — водный раствор было введено представление [9] о слое молекул воды с низким значением эффективной диэлектрической проницаемости и толщиной, соизмеримой с молекулярными размерами,— слое, находящемся между поверхностью металлической фазы и объемом водного раствора. Предположение о том, что ориентация постоянных диполей молекул, находящихся у поверхности раздела, не является произвольной и поэтому не вносит вклада в реакцию диэлектрической среды на приложенное поле, в значительной степени подтверждается большой величиной измеренной теплоты адсорбции воды на ртути [10]. Мотт, Парсонс и Уоттс-Тобин [9] указали на то, что наблюдаемую нечувствительность дифференциальной емкости (при катодных поляризациях) к природе присутствующих катионов можно объяснить следующим образом. А именно, необходимо предположить, что примыкающая к раствору граница приэлектродного слоя, вблизи которой диэлектрическая проницаемость резко возрастает до значения, приблизительно равного значению для воды в объеме, отстоит от поверхности ртути не далее чем плоскость наибольшего приближения неадсорби-рованных и, следовательно, полностью гидратированных ионов. [c.144]

При адсорбции ионов и создании двойного электрического слоя на поверхности коллоидных частиц гидрофильность поверхности возрастает в результате собственной гидратации ионов и влияния зарядов поверхности на ориентированную адсорбцию дипольных молекул воды. Так, например, возрастает смачивание заряженной поверхиости ртути. В этом случае гидратные слои полностью зависят от иоипых взаимодействий и при наступлении коагуляции коллоидов электролитами не препятствуют процессам слипания частиц. Если же поверхность коллоидных частиц сама является гидрофильной или способна к образованию молекулярных сольватных слоев, коллоидные частицы могут сохраниться в состоянии золя даже нри переходе порога коагуляции. Так, папример, высокоочищеи-ные золи кремнекислоты или AlgOg могут сохраниться в растворе даже при падении электрофоретической подвижности ( -потенциала) почти до пуля. [c.244]

Согласно теории, развитой Бокрисом, Деванатханом и Мюллером [44], основным фактором, определяющим ход процесса адсорбции органических соединений на границе ртуть/электролит в зависимости от заряда электрода, является конкуренция между органическими молекулами и молекулами воды. Молекулы воды, расположенные беспорядочно вблизи незаряженной поверхности ртути, ориентируются под действием поля, что затрудняет адсорбцию органического соединения. Таким образом, потенциал максимальной адсорбции органического вещества соответствует потенциалу, при котором число диполей воды, обращенных к поверхности электрода положительным концом, равно числу диполей воды с обратной ориентацией. Количественный расчет, основанный на таком предположении, но не учитывающий энергию образования ионного двойного слоя, показывает, что в первом приближении энергия адсорбции линейно связана с величиной [c.64]

Интересно сопоставить влияние растворителя на адсорбцию анионов хлора на поверхности ртутного электрода. Расчет, проведенный Парсонсом и Деванатханом [72], показал, что анионы С1" сильнее адсорбируются на ртути из растворов в метаноле, чем из водных растворов. Аналогичный результат был получен Корчинским [76], установившим, что адсорбция НС1 из этилового-спирта больше, чем из воды. Величины адсорбции НС1 из водного и ацетонитрилового растворов близки между собой [77], а переход от водных растворов КС1 к растворам КС1 в формамиде или N-метил-формамиде приводит к уменьшению специфической адсорбируемости анионов 1 на поверхности ртутного электрода [79, 80]. Отмеченная закономерность, по-видимому, связана с изменением сольватируе-мости ионов С1" в протонных растворителях, в которых анионы сольватируются не только за счет ион-дипольного взаимодействия,, но и вследствие образования водородной связи между анионом и молекулой растворителя [84]. [c.194]

Реакционная способность анионов, входящих в состав ионных пар, может отличаться от реакционной способности свободных анионов из-за разных условий их сольватации. Гирст и сотр. [307] обратили внимание на то, что энергия активации электрохимической стадии может изменяться из-за изменения структуры окружающего реагирующую на электроде частицу растворителя вследствие ее вхождения в состав ионной пары. Авторы [307 ] отметили важность учета особенностей взаимодействия с растворителем ионов, из которых образуется ионная пара (гидрофильность и гидрофобность ионов), и подчеркнули перспективность параллельного рассмотрения особенностей ион-ионных взаимодействий в объеме раствора и на поверхности электрода, а также между ионами и заряженной поверхностью электрода. В основном гидрофобный характер ртути при небольших зарядах ее поверхности обусловливает преимущественную адсорбцию на ней разрушающих структуру воды крупных ионов вида Сз" , СЮ (С Нг +1)4К [307, вторая ссылка]. [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология