Плотность тиофенов

На заключительной стадии реакций отщепляется Вода, а йе сероводород и образуется тиофен, а не фуран, так как кислород более электроотрицателен, чем сера, и на связанном с группой ОН атоме углерода дефицит электронной плотности больше, чем на атоме углерода, связанном с группой 5Н, а группа 5Н — более сильный нуклеофил, чем ОН. [c.509]

Химические свойства. Вследствие того, что электроотрицательности серы и углерода равны, тиофен по химическим свойствам ближе к бензолу, чем другие пятичленные гетероциклические соединения. Однако из-за несколько меньшей энергии сопряжения и большей насыщенности диеновой части молекулы электронной плотностью способность тиофена к реакциям электрофильного замещения несколько выше, чем у бензола. [c.517]

Распределение я-электронной плотности в молекуле пиррола также неравномерно. Эта плотность выше в а (а )-положении. Поэтому при реакции электрофильного замещения, которая у пиррола протекает значительно легче, чем у бензола, реагенты становятся в эти положения. По реакционной способности пиррол находится между фураном и тиофеном [c.362]

Месторождение Доля тиофенов % Плотность, г/см Пластован температу- Ог> ра, С [c.75]

При анализе сырого бензола в порядке текущего контроля определяют плотность и пределы кипения (фракционная перегонка) при полном исследовании определяют плотность, пределы кипения, а также содержание фенолов, различных сернистых соединений (общая сера, сероуглерод, тиофен и др.), чистого бензола, толуола, ксилола и сольвента, кумароновых смол, пиридиновых оснований, нафталина. [c.277]

Благодаря такой электронной структуре ядро пиррола, как и бензол, плоское, все атомы водорода также лежат в плоскости ядра, а секстет электронов образует области повышенной электронной плотности над и под плоскостью ядра. Атомы О и 8 также имеют неподеленные электронные пары, поэтому аналогичные пирролу ароматические системы (фуран и тиофен) могут образовываться с их участием. [c.519]

ТИОФЕН (041148) — бесцветная легко подвижная жидкость, с характерным запахом. Т-ра кип. 84,1°, т-ра плавл. — 38,3°, плотность 1,0647. Встречается в ка- [c.655]

Некоторые исследователи при изучении высококипящих компонентов применяют кольцевой анализ — метод n-d-M. Предложены расчетные форму лы для определения доли атомов углерода приходящейся на нафтеновые, ароматические кольца и парафиновые цепи с учетом влияния химического состава на такие аддитивные свойства смесей, как плотность, показатель преломления и молекулярная масса. Применительно к сераорганическим соединениям кольцевой анализ включает определение необходимых для расчета параметров до и после удаления серусодержащих компонентов из нефтяной фракции [25]. Такими расчетными методами определен состав сераорганических соединений (сульфидов и тиофенов) масляной фракции 350—450 С самотлорской нефти [26]. Расчет проводился на основании данных о содержании серы, о молекулярной массе и групповом составе сернисто-ароматических концентратов до и после удаления из них соединений серы. Однако эти расчетные методы дают лишь приближенное представление о содержании отдельных частей высокомолекулярных соединений и в связи с этим не получили широкого распространения. [c.11]

Для тиофенов характерны реакции электрофильного замещения. Это связано с повышенной электронной плотностью в а-положении, обусловленной наличием атома серы. Авторы работы [14] использовали метод сульфирования для выделения смеси тиофенов из нефтяных дистиллятов степень извлечения их не превышала 45%. [c.21]

С тиофеном реакции электрофильного замещения протекают во много раз быстрее, чем с бензолом, но медленнее, чем с пирролом и фураном. Его высокая реакционная способность также связана с неравномерным распределением я-электронной плотности в кольце, которая, как и у фурана, повышена в а- и а -положениях. [c.339]

Сероуглерод, тиофен, сульфиды. Определяют плотность н показатель преломления. Сероуглерод можно превратить в ксанто-генат, а тиофен — в двойные ртутные соли. [c.231]

Аналогичным образом можно объяснить и факт падения плотности в ряду моноалкилзамещенных тиофенов, фенилалкил- и бен-зилалкилсульфидов. Высокое значение плотности этих типов [c.153]

Положительным концом диполя являются гетероатомы, передающие для образования ароматической системы по одной паре р-электронов, а отрицательным — углеводородная часть гетероцикла. Поэтому ароматическое кольцо в этих соедине ниях имеет большую электронную плотность, чем бензол. По реакционной способности к бензолу наиболее близок тиофен в этом отношении его можно сравнивать с нафталином и ант раценом. По реакционной способности пиррол и фуран превос ходят даже фенол и анилин. [c.352]

Однако и гетероатомы, входящие в состав цикла, оказывают влияние на свойства гетероциклических соединений. В некоторых гетероциклах в отличие от ароматических соединений наблюдается неравномерное распределение я-электронной плотности в молекуле. Например, в пятичленных гетероциклах (в фуране, тиофене и пирроле) плотность смещена от гетероатома в сторону кольца и будет наибольшей в а-положениях. Это приводит к тому, что в этих положениях наиболее легко идет процесс электрофильного замещения (5е) [c.355]

Нанб. легко в р-цию вступают ароматич. и гетероциклич. соед. с повышенной электронной плотностью, напр, гидрокси-, алкокси- и диалкиламиноарены, пиррол, тиофен, фуран. Б случае пятичленных гетероциклов формильная группа вводится в положение 2 или 5, в случае производных бензола-обычно в лдра-положение к заместителю. [c.367]

Из электрохимически активных гетероциклов прежде всего следует выделить гетероароматические соединения. Их можно разделить на 7С-дефицитные и тс-избыточные. К первой группе относятся пиридин, хинолин, пиримидин, пиразин, феназин и др., молекулы которых способны присоединять электроны. К тому же в соединениях этого типа гетероатом может протонироваться, приобретая положительный заряд, что существенно облегчает процесс электровосстановления. У тс-избыточных гетероциклов, к которым в основном относятся пятичленные азот-, серо- и кислородсодержащие соединения (пиррол, фуран, тиофен, индол, карбазол и т.п.), неподеленная пара электронов гетероатома участвует в тс-элек-тронном сопряжении, что повышает электронную плотность кольца в целом. Эти гетероциклы, как правило, не восстанавливаются в доступной области потенциалов. [c.470]

В спектрах ЯМР ароматических соединений не наблюдается простой зависимости величины химических сдвигов протонов (т) от электронной плотности связанных с водородом кольцевых атомов углерода. Тем не менее в этом направлении имеется ясная тенденция, отраженная в табл. 4. Из нее явствует, что более низким электронным плотностям соответствуют и более низкие значения т. Такая закономерность наглядно проявляется на примере пиридина атом водорода, связанный с Сз-атомом, характеризуется самым высоким значением т. Кроме того, имеет значение и прямой индуктивный эффект, вызванный влиянием электроотрицательных атомов. Поэтому в пиридине в самом слабом поле наблюдается резонансное поглощение водорода, связанного с Сг-атомом, находящимся гораздо ближе к кольцевому азоту, чем Сз- и С4-атомы. То же самое относится к фурану и в меньшей степени к тиофену И пирролу. Самые низкие величины химических сдвигов оказались, как и следовало ожидать, у обладающего формальным положительным зарядом пирилий-катиона. [c.29]

Винильная группа, связанная с шестичленным гетероциклом, будет иметь иную полярографическую активность, нежели группа, связанная с пятичленным гетероциклом. Пятичленные гетероциклы (тиофен, фуран, пиррол) можно рассматривать как производные бензола, у которого группа —СН = СН— замещена гетероатомом (5, О, Ы), способным поставлять, благодаря гибридизации два электрона в ароматический секстет. Это обусловливает относительно высокие значения энергии сопряжения (в кДж/моль) у тиофена—117, у пиррола 100, у фу-рана — 52. Так как в этих гетероциклах неподеленная пара электронов гетероатома участвует в сопряжении с двойной связью —С = С, то пониженная плотность электронного облака наблюдается на гетероатоме (по сравнению с С-атомами). При этом а-углеродный атом имеет большую электронную плотность, чем находящиеся в -положении по отношению к гетероатому. Особенности распределения электронной плотности в пятичленных гетероциклах сказываются определенным образом и на полярографической активности винильной группы в их винилзамещенных. Винилтиофен и винилфуран на фоне 0,05 М N( 2H5)4I в диметилформамиде образуют волны с - 1/2=—2,312 и —2,449 В соответственно [179]. При сравнении потенциалов полуволн а-винилфурана и а-винилтиофена видно, что винильная группа в первом восстанавливается труднее, чем во втором. Из эффектов, влияющих на полярографическую активность органических молекул, тут следует учитывать, по крайней мере, два а) индукционный эффект самого гетероцикла, определяющего статическую полярность молекул и, в первую очередь, состояние электронного облака на винильной группе б) подвижность я-электронной системы в винильном производном, что связано со степенью ароматичности соответствующего гетероцикла, и способность молекул поляризоваться в электрическом поле электрода. [c.127]

Гетероциклы, подобные пиридину, в которых электронная плотность на атомах углерода понижена, называются л-дефицитны-ми гетероциклическими соединениями. К ним относятся пиридин, пиримидин, пиридазин, пиразин, катионы пирилия и тиопирилия, триазины и др. Пятичленные гетероциклы (пиррол, фуран и тиофен) можно рассматривать как я-избыточные ароматические системы. Индексы ароматичности ЭДОЭ для некоторых гетероциклов приведены в табл. 12.2. Согласно этому критерию, 5-членные гетероциклы менее ароматичны, чем бензол, но пиридин и хинолин по ароматичности сравнимы с бензолом. [c.370]

Бензол СбНб. Углеводород, жидкий при обычной температуре т. кип. 80,1 °С т. пл. 5,5 °С плотность при комнатной температуре 880 кг/м . Технический бензол содержит небольшое количество примесей, главные из них — сероуглерод S2, тиофен 4H4S и неароматические углеводороды. Бензол нефтяного происхождения обычно тиофена не содержит. Для некоторых целей (например, для получения стойкого при хранении анилина) бензол, лишенный тиофена, имеет значительные преимущества. Для определения содержания тиофена в бензоле используют колориметрический метод анализа. [c.15]

К пятичленным ароматическим гетероциклическим соединениям с одним гетероатомом относятся пиррол, фуран н тиофен. Ранее было показано соответствие этих соединений критериям ароматичности (см. 2.2). Однако степень их ароматичности ниже, чем у классического ароматического соединения — бензола. Это связано с электроотри-Цательностью гетероатомов в рассматриваемых гетероциклах, в результате Чего не может быть полного выравнивания электронной Плотности по всем атомам цикла, как это характерно для бензола. [c.357]

Выход бензола составляет 13 020 кг (плотность 0,877 г см ), тиофен качественно отсутствует, содержание сероуглерода-— меньше 0,0001%, общее содержание серы —меньше 0,0001%. Расход метанола равен 36 кг на 1 г бензола. Новая технология опробирована в производственных условиях и дала хорошие результаты. [c.78]

Метод Сандса и сотрудников [94] применим для определения сульфидной серы в количествах до 22,88 мкг/м при объеме анализируемого газа 0,028 лг . Меркаптаны, сероуглерод и тиофен не мешают определению, если оптическую плотность измерять при 745 ммк. Варианты этого метода используют при анализе других материалов. Необходимо применять тщательно очищенную дистиллированную воду. [c.333]

Исходя из этого, ориентацию при электрофильном замещении в тиофене нельзя обсуждать на основе я-электронных плотностей. Меландер [86], рассчитав энергии локализации, пришел к выводу, что в тиофене реакционная способность положения 3 должна быть близкой к реакционной способности бензола, в то время как положение 2 должно быть значительно более реакционноспособным. Это удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными. [c.162]

Для ряда монозамещенных тиофенов определены величины химических сдвигов [31, 35, 50, 89, 92]. Результаты суммированы в табл. IV, где приведены сдвиги а- и 3-водородов тиофена в циклогексановых растворах неопределенной концентрации. Приведенные сдвиги коррелируют с характером заместителя. Эта корреляция основана на предположении [39], что химические сдвиги атомов водорода, связанных с одним и тем же атомом в одном и том же состоянии гибридизации, в основном зависят от изменения локального диамагнитного экранирования и тесно связаны с локальной электронной плотностью. Однако в то время как химические сдвиги являются качественной мерой электронных различий в основном состоянии, относительные электронные плотности, найденные из данных химической реакциоанол слособности, з.авлсят не [c.426]

Химические свойства. Реакции замещения. Тиофен вступает в типичные для ароматических соединений реакции замещения. Значительно более реакционноспособен, чем бензол, о чем свидетельствует нижеприведенное распределение я-электронной плотности в тиофене [c.505]

В тиофене межъядерное расстояние С—5 уменьшено по сравнению со стандартным и а-положения ядра, подобно пирролу и фурану, имеют повышенную электронную плотность, что облегчает электрофильные атаки а-углеродных атомов [c.564]

Тиофен более всех других пятичленных гетероциклов с одним гетероатомом похож на бензол. Это обусловлено несколькими причинами. Значительно больший, чем у кислорода и азота, атомный радиус серы дает возможность циклу замкнуться с меньшим искажением валентных углов (с меньшим напряжением). Тиониевая сера более стабильна, чем оксониевый кислород, и, следовательно, в тиофене легче передается электронная плотность по кольцу. Возможно, играет роль и способность атома серы как элемента второго периода использовать для перемещения электронов вакантные /-орбитали. [c.464]

Структуры II и III с центрами большой электронной плотности в а-положениях обусловливают то, что реакции электрофильного замещения в тиофене протекают в а-положениях. Замещение такого типа Лроходит легче, чем в случае бензола, что показано возможностью проведения реакции Фриделя—Крафтса между тиофеном и хлористым ацетилом в присутствии слабого катализатора, хлористого цинка применение хлористого алюминия может вызвать осмоление. Бензол, выделенный из каменного угля, можно очистить от тиофена встряхиванием на холоду с концентрированной серной кислотой, так как преимущественно сульфируется тиофен, который удаляют вместе с кислотой. [c.188]

Гетероатом в гетероциклических системах с избытком п-электронной плотности оказывает на ядро активирующее воздействие (например, сера в тиофене, МН-группа в пирроле). Напротив, в системах с пониженной я-электронной плотностью гетероатом оказывает инактивирующее (азот в пиридине) влияние. С теорией влияния гетероатомов ознакомьтесь в учебнике [c.424]

Из всех гетероциклических соединении тиофен в наибольшей мере обладает ароматическим характером, который проявляется п его устойчивости к реакциям окисления (несмотря на присутствие в молекуле тиофеиа атома двухвалентной серы), в трудности протекания реакций присоединения, в способности к реакциям замещения при действии галоидов, в способности легко нитроваться и сульфироваться и т. д. Галоид, нитрогруппа, сульфогруппа, ацильный остаток вступают при этом в молекулу тиофена в а-положсянс, где плотность электронного облака больше, чем в 3-ноложении. [c.526]

Пятичленные гетероциклы (тиофен, фуран, пиррол) можно рассматривать как производные бензола, у которого группа —СН = СН— замещена гетероатомом, способным поставлять благодаря гибридизации sp два электрона ароматическому секстету [246]. Это обусловливает относительно высокие значения энергий сопряжения тиофена (28 ккал/моль), пиррола (24 ккал1моль) и фурана (22 ккал1моль). Так как в этих гетероциклах неподеленная пара электронов гетероатома участвует в сопряжении с двойной С = С 1 то пониженная плотность электронного облака наблюдается на гетероатоме, в то время как атомы углерода обогащаются электронами. При этом а-углеродные атомы имеют большую электронную плотность, чем находящиеся в р-положении по отношению к гетероатому. [c.91]

Надлежащая обработка валентных углов и зарядов как факторов, влияющих на ароматичность, остается пока не решенной проблемой. Исходя из результатов квантово-механических расчетов электронной плотности, авторы [42] предложили в качестве индекса ароматичности степень разделения электронной пары, находящейся на гетероатоме, от квартета остальных я-электронов. Для катиона пирилия, например, это соответствует вкладу резонансных структур (55а—в), а для фурана — вкладу диеновой структуры (2в). Были получены следующие значения индекса разделения бензол (0,0), пиридин (0,154), тиофен (0,340), тиопирилий (0,420), фосфорин (0,583), пиррол (0,680), фуран (0,84), фосфол (0,82), пирилий (0,97), пиридиний (1,04). Результаты для катионов пирилия и пиридиния сильно противоречат структурному индексу АЫ. Представляется маловероятным, что ароматичность определяется исключительно распределением зарядов. [c.30]

Согласно расчетным данным (табл. 2.4), общая я-избыточность пятичленных гетероциклов изменяется в последовательности пиррол>тиофен>фуран. Пиррол занимает первое место и по локальной я-избыточиости, причем важно подчеркнуть, что отрицательный я-заряд в р-положениях выше, чем в а-положени-ях. Такое распределение электронной плотности в молекуле пиррола согласуется с данными ЯМР С и считается в настоящее время твердо установленным [88]. В фуране я-избыточность р-положений также выше, чем а-положений. Данные ЯМР С показывают, что а-положеиия фурана характеризуются даже некоторой я-дефицитностью по сравнению с бензолом. Не вполне ясна относительная локальная я-избыточность фурана и тиофена, а также распределение я-электронной плотности в последнем. Согласно данным МОХ, например, оно в принципе ничем не отличается от пиррола и фурана, т. е. р-положе-ния более я-избыточны. Одиако ЯМР С отдает некоторое предпочтение а-положениям тиофена. Метод ЯМР С показывает также, что локальная я-избыточность р-положения фурана выше, чем любого из С-атомов тиофена. С другой стороны, согласно расчету МОХ, величины ЛИ фурана и тиофена одинаковы (для р-положений). Следует помнить, что при квантово-механических расчетах серусодержащих гетероциклов выбор оптимальных параметров для атома серы всегда является трудной проблемой. [c.61]

Переход от винильных производных шестичленных гетероциклов к молекулам, у которых винильная группа соединена с пятичленным гетероциклом, также вносит изменения в полярографическую активность винильной группы. Пятичленные гетероциклы (тиофен, фуран, пиррол) можно рассматривать как производные бензола, у которого группа —СН=СН—замещена гетероатомом, способным поставлять два электрона с созданием секстета благодаря гибридизации зр [43]. Это обусловливает относительно высокое значение энергии сопряжения. В этих гетероциклах а-уг-леродный атом имеет большую электронную плотность, чем атомы, находящиеся в р -положении по отношению к гетероатому, поэтому соответствующие а-винилзамещенные восстанавливаются труднее Р-замещенных. [c.207]

Аналогии, часто проводимая между бензолом и тиофеном, по формальным признакам может быть перенесена и на конденсированные системы бензола и тиофена — нафталин и бензо[6]тиофен. При замене одного из бензольных колец в молекуле нафталина на тиофеновое в целом сохраняется ее л-электронная структура. Однако в возникающей системе в той или иной степени должны наблюдаться отличия в свойствах от нафталина, обусловленные не только неодинаковым распределением электронной плотности, но и, в частности, различиями в геометрии этих систем, специфическим ориентирующим эффектом гетероатома и т. п. Указанное справедливо и для поликонденсированных систем антрацена и дибензотиофена, тетрацена и нафтобензотиофена, пентацена и антра-бензотиофена и т. д. [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология