Переход к кинетическим уравнениям

Область, в которой происходит переход кинетического уравнения для бимолекулярной реакции от второго к третьему порядку, существенно зависит от константы скорости к р. Если в качестве середины переходной области принять давление, при котором оба члена в знаменателе (111.30) равны, то переходная область характеризуется давлением (концентрацией частиц М), равным [c.101]

Полный предельный переход. В ТДР существует полное равенство генерации и стока по всем компонентам. Это означает, что правые части системы (3.14) обращаются в нуль, и дифференциальная система уравнений вырождается в алгебраическую, являющуюся асимптотикой для системы кинетических уравнений. Очевидно, что вырожденная система должна отвечать общим контрольным условиям (3.1) и состоять из следующих групп соотношений [c.150]

Если порядки параллельных реакций (11.33) различны, то в ходе процесса меняется его избирательность первоначально образуются в больших количествах вещества, реакции образования которых идут по более высокому порядку, а затем, по мере убыли концентрации исходного вещества, преимущество переходит к реакциям, протекающим по меньшему порядку. Задача интегрирования кинетических уравнений усложняется аналитическое интегрирование, осуществимо лишь в простейших случаях. [c.69]

Если реакция идет с изменением объема, условия ее протекания в потоке и в замкнутом объеме существенно различны. В то время как реакция в замкнутом сосуде идет при постоянном объеме, реакция в потоке протекает при постоянном давлении. Вследствие этого видоизменяется форма кинетических уравнений процесса [12, 131. В процессе с изменением объема линейная и объемная скорости потока меняются по длине реактора, и переход от уравнения (11.60) к-(11.61) уже невозможен. [c.75]

Уравнения гидромеханики псевдоожиженного слоя. Переход от системы кинетических уравнений (3.71) для псевдоожиженного слоя к уравнениям гидромеханики осуществляется методом усреднения уравнений исходной системы по скоростям молекул газа и частиц твердой фазы. Усреднение произвольной динамической переменной (vJ), (i=l, 2), характеризующей движение частиц i-й фазы, производится по формуле [c.164]

Таким образом, переход от стационарного режима реакции к нестационарному соответствует изменению знака входящей в кинетическое уравнение величины ф па обратный, т. е. критическое условие этого перехода может быть сформулировано в виде равенства [c.217]

Возникновение поляризации обусловлено замедлением в ходе электродного процесса. Поскольку скорость процесса, состоящего из нескольких последовательных стадий, определяется скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии, то появление поляризации связано непосредственно с этой стадией. Если известна природа лимитирующей стадии, вместо термина поляризация употребляется, как правило, термин перенапряжение . Если наиболее медленной стадией является транспорт реагирующих веществ к электроду или продуктов, образовавшихся в результате электрохимической реакции от него, перенапряжение называется диффузионным (т]д). Когда наиболее медленно протекает стадия разряда или ионизации, возникает электрохимическое перенапряжение, называемое также перенапряжением (электронного) перехода (tin). Торможение в дополнительных стадиях сопровождается возникновением собственно фазового перенапряжения (т1ф) и перенапряжения реакции (г р). Каждый вид перенапряжения обусловлен специфическим механизмом его появления и описывается собственными кинетическими уравнениями. В общем случае электродная поляризация складывается из всех видов перенапряжения [c.499]

В настоящее время наибольшее признание получила теория замедленного разряда, согласно которой лимитирующей стадией является стадия присоединения электрона к реагирующей частице. Основные положения и кинетические уравнения этой теории совпадают с теорией перенапряжения перехода. В применении к электродной реакции HjO"" + е"Н + НзО уравнение (184.17) принимает вид [c.512]

Переход от уравнения (ХП1,19) к уравнению, учитывающему стехиометрические и кинетические особенности процесса, не представляет затруднений. [c.379]

Теорию процессов, связанных с переходом в состояние равновесия, называют кинетической 1100], а соответствующие ей уравнения— кинетическими. Следуя этому определению, кинетическими уравнениями для эмульсий называют уравнения, отражающие изменение во времени и пространстве концентрации и распределения по размерам капель эмульгированной жидкости. [c.81]

Процесс гидрирования бензола в циклогексан можно проводить как в трубчатом реакторе с внешним теплообменом, так и в адиабатическом реакторе. В обоих случаях примем, что в реакторе устанавливается режим идеального вытеснения, а изменением концентраций и температур по радиусу аппарата можно пренебречь. При принятых предположениях, переходя от концентраций к степени превраш,е-ния по формуле (111,69) и воспользовавшись кинетическим уравнением (111,70), легко написать дифференциальные уравнения этого процесса [c.145]

Заметим, что уравнение Паули в частном случае, когда физические процессы (возбуждение и переходы между квантовыми уровнями и т. п.) заканчиваются задолго до наблюдаемых химических реакций, переходит в "обычное" кинетическое уравнение аррениусовской кинетики [147,148]. [c.38]

При обычном обосновании уравнения Паули, впервые данном самим Паули [363], подразумевается, что приближение к равновесию вызывается возмущающим членом ЗС] в гамильтониане системы, причем ЗС, настолько мал, что вероятности перехода Рц можно вычислять в первом приближении нестационарной теории возмущений. При этом вывод уравнения Паули опирается на статистическую гипотезу, что фазы волновых функций, принадлежащих различным собственным значениям Ж, распределены беспорядочно, т.е. что матрица плотности считается диагональной в представлении невозмущенного гамильтониана. Эта гипотеза беспорядочных фаз относится не только к начальному состоянию, но многократно используется после каждого из таких интервалов времени, для которых невозмущенная энергия зе при переходе сохраняется. Аналогичная (и глубоко неудовлетворительная) ситуация имеет место при допущении молекулярного хаоса в выводе кинетического уравнения Больцмана. Этот вопрос связан с тем, что надо получить необратимость во времени, хотя исходные уравнения динамики обратимы [75,119, 163, 445]. [c.41]

Переходят к определению основного размера аппарата А (площадь сечения, поверхность нагрева, поверхность контакта фаз, объем реакционного аппарата), для чего используется общее кинетическое уравнение (1.10). [c.16]

Здесь V —доля кинетических единиц, находящихся в возбужденном состоянии (1—V)—доля невозбужденных кинетических единиц и , 12 и 1 21 — вероятности перехода кинетической единицы соответственно из 1-го во 2-е и из 2-го в 1-е состояния. Для случая равновесного состояния ё г/с1г=0, т. е. v = v При этом уравнение (2.3) может быть записано в виде [c.38]

Скорость реакции, состоящей из ряда последовательных стадий, определяется в основном скоростью стадии с самой малой константой скорости. Такая стадия называется определяющей или лимитирующей. При установившемся стационарном состоянии процесса скорости всех последовательных стадий равны между собой, перепады концентраций на каждой его стадии становятся постоянными, и в единицу времени в каждой стадии на следующую переходит одинаковое количество вещества. Перепады концентрации на разных стадиях остаются различающимися между собой, но постоянными, что, как и равенство скоростей последовательных стадий, является признаком стационарности процесса. Кинетическое уравнение стадийной реакции отражает в первую очередь кинетические закономерности лимитирующей стадии, и ее установление является од- [c.243]

При изучении химической реакции на первое место при современном состоянии науки и технологии выступают вопросы принципиальной возможности прохождения процесса (Д ОсО, ЭДС>0 /С<1 и т. п.). Доказав принципиальную, термодинамическую возможность прохождения процесса, переходят к вопросам его кинетической осуществимости — реакция может проходить или крайне медленно, или неприемлемо быстро. Для решения проблемы изучают влияние на скорость реакции концентраций реагирующих веществ (кинетическое уравнение реакции, ее порядок), температуры (энергия активации), подбирают катализаторы или ингибиторы, варьируют pH и ионную силу раствора, изменяют размеры, форму, материал реактора и т. п. [c.307]

Если химическая реакция протекает в одну элементарную-стадию, т. е. если осуществляется прямой переход реагирующих частиц в продукты реакции, то кинетическое уравнение имеет вид [c.62]

Стадийный механизм ионизации существенным образом сказывается иа форме поляризационных кривых, на которых в результате этого появляются не один, а несколько тафелевских участков с различными наклонами. Рассмотрим кинетическое уравнение и соответствующую ему поляризационную кривую применительно к наиболее простому случаю двухстадийного процесса ионизации, конечным результатом которого служит образование двухвалентных ионов металла в растворе по уравнению (8.11). Пусть а и Р — коэффициенты переноса дл,ч превращения металла в одновалентный ион и обратного перехода, а" и Р"— те же коэффициенты для перехода одновалентного ион,а в двухвалентный и обратного процесса. [c.199]

При этом уравнение для скорости термического крекинга (VIII, 29) переходит в кинетическое уравнение реакции второго порядка [c.212]

Другим удачным классом методов для интегрирования жестких кинетических уравнений являются линейные многошаговые Ло-устойчивые методы перемерного порядка точности (вплоть до шестого порядка включительно), построенные на основе метода Гира [90, 97]. Один из наиболее эффективных алгоритмов [29], основанный на идеях Гира, организован следующим образом. Переход к алгебраической нелинейной системе осуществляется представлением производной в виде [c.190]

И. Дорохов с сотр., используя методы механики гетерогенных сред и неравновесной термодинамики и учитывая баланс массы, импульса и энергии для двухфазной многокомпонентной среды, в которой протекают химические реа1сции, процессы тепло- и массообмена и фазового перехода, получили кинетические уравнения переноса субстанций как в пределах фазы, так и через фаницу раздела фаз, В этом случае рассматривается так называемая двухтемпературная модель, а влияние поверхностно- [c.142]

Это положение в последние годы резко изменилось в связи с исследованием быстрых реакций, скорости которых соизмеримы со скоростями релаксационных процессов. Обнаруженные уже сравнительно давно ограничения формальной химической кинетики, оперирующей понятиями полных концентраций реагирующих компонент газа, оказалось необходимым устранить путем перехода к более детальному описанию. Это описание трактует элементарную реакцию как совокупность элементарных процессов, а простое кинетическое уравнение элементарной реакции заменяет уравнениями тина обобщенного уравнения Больцмана. Кинетическими параметрами при таком описании служат пс константы скорости, а сечения элементарных процессов другими словами, в основе этой схемы лежит динамика элементарного акта MOHO-, би- или тримолекулярного процесса. Такой подход позволяет /юстичь, ве цели. [c.3]

Условие применимости теории возмущений, (,Pv,v i) " I > обычно выполняется для низших колебательных уровней при температурах вплоть до не-с1Г0льких тысяч градусов. Поэтому вероятности (14.4) могут бить использованы для построения системы кинетических уравнений, описывающих колебательную релаксацию не очень сильно возбужденных молекул. Если же состояние сильно колебательно возбуждено, то вероятность перехода между высшими уровнями может оказаться сравнимой с единицей даже при условии, когда вероятность перехода между низшими состояниями мала. [c.84]

Колебательная релаксация молекул является одним из важнейших процессов неравновесной химической кинетики. Из большого многообразия относящихся сюда явлений наиболее просты те, которьге связаны с релаксацией двухатомных молекул, поскольку в них не участвуют сложные внутримолекулярные процессы. Далее, существенное упрощение возникает в тех случаях, когда степень колебательного возбуждения глолекул невелика, так что в основном происходят одноквантовые переходы, вероятности которых сравнительно просто зависят от колебательных квантовых чисел. Наконец, если поступательную температуру считать неизменно1[, то в ряде случаев можно получить аналитические приближенные решения микроскопических кинетических уравнений. [c.96]

Замечание I. В особом случае, когда реагенты подаются в реактор в стехиоме-трическом соотношении, интегральное уравнение скорости становится неопределенным и для его решения требуется выполнить предельный переход. Мйжно из жать этого затруднения, если вернуться к первоначальной дифференциальной форме кинетического уравнения и решить его для этого частного соотношения реагентов. Так, для реакции второго порядка при одинаковых начальных концентрациях реагентов А и В или для реакции [c.65]

При некоторых условиях ведения процесса окисления реакция с поверхности катализатора может переходить в объем. Такая последовательность нашла отражение в гетерогенно-гомогенной теории Полякова [99, 100]. Исходя из этих положений, Ершов, Стадник и Гомопай [101] изучали процесс неполного окисления метана на алюмосиликатном катализаторе с сильно развитой поверхностью (S = 485 м г). Для подавления возможных объемных реакций применялась закалка продуктов реакции водой. Найденные авторами значения энергии активации и порядки реакций образования СНдО и СО 2 по метану, кислороду и воде приводятся в кинетических уравнениях для следующих реакций [c.167]

Более сложной является система, в которой сталкивающиеся частицы обладают внутренними степенями свободы, между уровнями которых возможны переходы. Такая модель была введена в работе Ван-Чанга, Уленбека и де Бура [445] для нахождения коэффициентов теплопроводности многоатомных газов. Поступательные степени свободы при этом рассматриваются классически, а внутренние — квантовомеханически. Частицы одного типа в различных состояниях формально рассматриваются как различные. Для каждого квантового состояния / вводится своя функция распределения Кинетическое уравнение в отсутствие внешних полей для однородной смеси принимает вид [41, 445] [c.24]

П1Я высоты слоя к соответствующему приращению сил, действующих Б системе —Р + Ж), и используя механизм протекания последовательных реакций, получаем систему кинетических уравнений. Пусть в начальный момент действия баланса с]<л в слое А имеем его высоту, равную Hq (высота, соответствующая высоте исходной фазы). При некотором изменении баланса сил, приводящем к фазовому переходу, высота слоя А будет уменьи1аться На—И). Межфазный слой В будет иметь высоту (Н—// ), а слой С — Я . [c.70]

В настоящей главе, на основании предложенного кинетического уравнения (2.3), выполнен анализ кинетики механохимической повреждаемости и получены функциональные зависимости долговечности оборудования оболочкового типа от праметров геометрии технологических дефектов. Обобщены литературные и получены новые сведения о напряженно-деформированном состоянии сварных соединений с технологическими дефектами при упругих и упруго-пластических деформациях. Предложен новый подход к оценке прочности и долговечности конструктивных элементов с острыми угловыми переходами. [c.281]

Кинетическая теория структурного стеклования веществ была предложена Волькенштейном и Птицыным [2.3]. Р1ми рассматривалась простейшая система с одним сортом кинетических единиц (например, сегментов в случае полимеров), которые могут находиться в двух состояниях (т. е. имеется один потенциальный барьер и одно время релаксации). Переход кинетических единиц из одного состояния в другое описывается дифференциальным уравнением первого порядка [c.38]

Уравнение (VIII, 6) является общим выражением закона действия масс. Для идеальных систем (для них активность компонента равна его концентрации) оно переходит в уравнение закона действия масс в той форме, в которой он в простейшем случае может быть найден с помощью кинетических представлений. Приведенный вывод (XIII, 6) является общим и не основывается на каких-либо представлениях о механизме процесса. [c.388]

Кинетика адсорбционных процессов на неоднородных поверхностях осложняется еще и тем, что изменение энергии активации Е ис и теплоты адсорбции Qaд при переходе от одного участка к другому взаимосвязаны. При этом различная функциональная зависимость между аде и Саде существенно меняет и характер кинетических уравнений. При переходе от одного места неоднородной поверхности к другому изменение энергии активации адсорбции со- [c.59]

Реакции проводили в среде ДМФА, в качестве катализатора (для процесса 3) использовали комплекс однохлористой меди с 8-оксихинолином. Процесс 1 относится к реакциям бимолекулярного нуклеофильного ароматического замещения. По своей реакционной способности л<-феноляты располагаются в ряд NH > СН, > Н > С1 > Вг > NOj, симбатный изменению их основности. Реакция 2 описывается кинетическим уравнением первого порядка первый - по фенолу, нулевой - по 4-нитрохлорбензолу. д -3амещенные фенолы по реакционной способности располагаются в ряд N0, > С1 > Вг > СН, > NHj, симбатный изменению их кислотности. I.e., при переходе от процесса 1 к процессу 2 ряд зависимости заместителей иа скорость реакции инвертируется. Для реакции 3 на- [c.155]