Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Крекинг термический константа скорости

Рис. 1-19. Зависимость константы скорости термического крекинга углеводородов от температуры Рис. 1-19. Зависимость константы скорости термического крекинга углеводородов от температуры

Рис. 2.10. Константы скорости реакции термического крекинга (в предположении первого порядка) Рис. 2.10. <a href="/info/9216">Константы скорости реакции</a> <a href="/info/66231">термического крекинга</a> (в предположении первого порядка)
    Для определения времени нагрева т (с) при соответствующей степени превращения вещества в первом приближении можно использовать кинетическое уравнение константы скорости реакций к термического крекинга углеводородов. [c.53]

    Эта классификация термического крекинга прежде всего должна отразиться на методе расчета скорости зарождения радикалов константу скорости реакции зарождения радикалов при термическом крекинге алканов следует вычислять как константу гетерогенной реакции, величина которой гораздо больше (в зависимости от теплоты адсорбции) константы скорости гомогенного зарождения радикалов, В какой-то степени на гетерогенный процесс инициирования цепей налагается и процесс зарождения радикалов в объеме. [c.127]

Рис. 5. Константа скорости реакции для процессов термического крекинга нефтяных фракций при 425° С. Рис. 5. <a href="/info/9216">Константа скорости реакции</a> для <a href="/info/66433">процессов термического крекинга</a> нефтяных фракций при 425° С.
    Радикальные реакции крекинга. Свободно-радикальный механизм гомогенных реакций термического крекинга парафиновых углеводородов разработан Райсом и сотр. [300]. В основе этого механизма лежит предположение, что молекула парафина путем отрыва атомов водорода превращается в свободный радикал. Вероятности образования радикалов при разрыве С —Н-связи у первичных, вторичных и третичных атомов углерода при 500° С находятся между собой в соотношении 10 3 1. Затем каждый радикал либо подвергается Р -расщеплению, либо отнимает атом водорода у другой нейтральной молекулы и рекомбинируется. В качестве примера в уравнении (74) показаны пути превращения н-бутильного радикала. Как и у карбониевых ионов, судьба каждого радикала определяется относительными скоростями переноса водорода и крекинга, т. е. соотношением / [КН]/Агр, где — константа скорости переноса водорода, а А ,) — константа скорости Р-расщепления. При температуре 500° С и давлении. RH, равном 1 атм, это соотношение значительно меньше 1 для всех радикалов, способных путем р-расщепления превращаться в третичные, вторичные и даже первичные радикалы. Однако, если превращение радикала должно сопровождаться отрывом метильного радикала или атома водорода, реакция переноса водорода успешно конкурирует с Р-расщеплением. [c.111]


    Константа скорости этой реакции 10 см -моль -с" и соотношение скоростей распада и стабилизации изменяется до Это соотношение равно м 170/Р при 1100 К и в условиях пиролиза радикалы второй группы и в этом случае подвергаются только распаду. Однако при 800 К (о 2,8/Р и при давлениях, больших 3 МПа (30 кгс/см ), радикалы в основном стабилизируются. Это является причиной значительного содержания парафиновых углеводородов в бензине термического крекинга под давлением. [c.67]

    Метод адиабатического сжатия и расширения, разработанный Рябининым [7] более десяти лет тому назад, не нашел еще должного применения для измерения констант скорости элементарных химических процессов при высоких температурах и давлениях. Лишь недавно Маркевич с сотр. [8а и б] показали возможность такого использования этого метода (на примере термического крекинга метана). Авторам работы удалось также значительно упростить вычисления, использовав своеобразие изменения температуры в ходе адиабатического сжатия и расширения. [c.166]

    Разложение образца асфальтенов, выделенных из крекинг-остатка термического крекинга, происходило по реакции полуторного порядка с константой скорости [c.118]

    Обобщение экспериментальных данных по крекингу в статических условиях под давлением (в автоклаве) различных парафиновых углеводородов, сделанное М. Д. Тиличеевым (рис. 1), показывает, что при данной температуре имеется практически прямолинейная зависимость между числом углеродных атомов в молекуле парафинового углеводорода и константой скорости его крекинга. Кривая, показанная на рис. 1, не вполне точна, но может служить наглядным выражением влияния молекулярного веса углеводорода на его термическую стабильность. [c.24]

    Реакции полимеризации олефинов имеют второй порядок (или между первым и вторым), реакции распада — первый. В области умеренных температур константы скорости термической полимеризации олефинов уменьшаются с повышением молекулярного веса исходного углеводорода, т. е. чем проще олефин, тем легче идет реакция полимеризации. В области высоких темнератур (выше 600° С) наблюдается обратное явление подобно парафинам, олефины термически наименее устойчивы, когда они имеют высокий молекулярный вес. Если принять константу скорости крекинга этилена при 600° С за единицу, то при той же температуре константа скорости для диизобутилена равна 2700. [c.30]

    Пример 18.1. Определить константу скорости термического крекинга я-бутана (реакция первого порядка) при = 552° С, если при продолжительности процесса т=10 мин глубина превращения. = 26,1% [148]. [c.516]

    Самотормозящийся характер термического распада алканов, зависимость константы скорости, вычисляемой по уравнению реакций первого порядка, от глубины крекинга, существование ингибиторов термического крекинга потребовали внесения изменений в первоначальные радикально-цепные схемы распада алканов, поскольку эти схемы не отражали торможения некоторыми продуктами и не соответствовали, в частности, наблюдаемым на опыте значениям концентраций радикалов. Кроме того, изучение реакции замещения атомов дейтерия с молекулами метана и этана показало [367, 368], что для энергии активации в первоначальных радикально-цепных схемах Райса и Герцфельда были приняты слишком завышенные значения. Так, в схеме распада этана для реакции Н + [c.217]

    Кинетика и механизм термического крекинга сопряженных диенов мало изучены. В одной из данных работ [390] было показано, что распад дивинила является сложной цепной реакцией, кинетика которой при 570—620 °С, пониженном давлении и невысоких степенях конверсии описывается законом первого порядка. В этой же работе было показано, что цепной характер реакции совместим с зависимостью мономолекулярной константы скорости от давления. С увеличением степени конверсии распад дивинила начинает заметно тормозиться продуктами распада. [c.231]

    К настоящему моменту накопился уже обширный материал по химии и кинетике термических и каталитических реакций углеводородов Однако, материал этот носит разрозненный, а подчас и противоречивый характер. Так, константы скорости крекинга отдельных углеводородов, но данным различных исследователей, часто отличаются друг от друга в 5—10, а иногда и более раз (см. гл. 4). Совершенно очевидно, что для широких кругов химиков, проектировщиков, заводских работников и других лиц, не работающих специально в области химии и кинетики крекинга углеводородов, пользование подобными данными является чрезвычайно затруднительным, если не невозможным. [c.5]

    На рис. 2.6 и в табл. 2.9 приведеиы данные о влияегии водорода на термическое разложение гексена-1. Константа скорости раопада гексена линейно возрастает с повыщением концентрации воДорода, и крекинг 15% гексена е 85% водорода при общем атмосферам давлении идет с константой скорости приблизительно в 1,5 раза большей, чем крекинг гексена в смеси с гелием. [c.107]


    Пример 18.2. Для реакции термического крекинга н-бутана при температура 1 = 500° С и 2 = 600° С константы скорости сек ) соответственно равны 1,23-10 и 0,01 [148]. Определить константу скорости реакции при / = 5, 10° С и энергию активации. [c.517]

    Реакции, происходящие при термическом крекинге, в основном подчиняются уравнениям первого порядка, для которых константа скорости к определяется через концентрации Со и С и время реакции т  [c.172]

    Сравнительно небольшие изменения температуры вызывают значительное ускорение или замедление крекинг-процесса. Приближенно зависимость между временем (или скоростью реакции) и температурой крекинга подчиняется закону химических реакций Вант-Гоффа, а именно с повышением температуры на 10°С скорость реакций крекинга удваивается (т. е. время крекинга сокращается вдвое). Скорость реакции может быть выражена через константу скорости реакции, а также через долю (или процент) разложившегося за данный отрезок времени сырья. Термическое разложение начинается уже при 300-350°С, заметно проявляется при температуре около 400°С, быстро идет при 450 С и более высоких температурах. Скорость крекинга зависит от температуры и характера сырья крекинга. При небольшом превращении за проход разложение протекает как реакция первого порядка  [c.166]

    Энергия активации определяется как избыточная (над средним уровнем) энергия, которой обладают молекулы, вступающие в реакцию. Чем выще энергия активации, тем больше энергетический барьер, который надо преодолеть для превращения обычных молекул в активные. По энергии активации можно также судить о том, насколько данная реакция или промышленный процесс чувствительны к температуре. Из уравнения (18) видно, что чем выше энергия активации, тем больше различаются константы скорости крекинга для данного температурного интервала. В среднем энергия активации при термическом крекинге составляет 210— 250 кДж/моль (50—60 ккал/моль) для реакций разложения м ж 125 кДж/моль для реакций уплотнения. [c.63]

    Константы скорости крекинга ароматических углеводородов,, вычисленные Тиличеевым, показывают, что наибольшей термической устойчивостью обладает нафталин, который при 500 остается почти неизменным. Если скорость крекинга нафталина при 500° принять равной 1, то скорость крекинга фенантрена при. этой же температуре выразится цифрой 94. [c.30]

    Сравнение констант скоростей реакций термического и каталитического крекинга цетена, определяемых по уравнению первого порядка [c.330]

    В промышленности широко используется проведение реакций в струе газа, проходящего через реактор, который может быть или пустым, играя роль только области, где поддерживается постоянная температура, или заполненным слоем зер-неного катализатора. Примерами реакций, осуществляемых в потоке в промышленных масштабах, могут служить реакции термического и каталитического крекинга нефтепродуктов, каталитического алкилирования, иолимеризации, гидро- и дегидрогенизации углеводородов, дегидратации и дегидрогенизации спиртов, гидратации олефинов, галоидирования, нитроваиия охислами азота, синтеза аммиака, получения серной кислоты контактным способом, синтеза моторного топлива н т. п. Поэтому и лабораторные опыты по изучению кинетики многих в.ажных широко применяемых в промышленности реакций проводятся также в потоке. Вследствие того, что реакции этого типа проводятся обычно при постоянном давлении и сопровождаются в большинстве случаев изменением объема участвующих в реакции веществ, уравнения кинетики этих процессов должны отличаться от уравнений, выведенных выше для условия ПОСТОЯННОГО) объема. Кроме того, и сам метод расчета кон-стаит скоростей реакций, протекающих в потоке, должен отличаться от методов расчета констант скоростей реакций,осуществляемых при постоянном объеме, так как очень трудно определить время пребывания реагирующих веществ в зоне реакции (так называемое время контакта). [c.48]

    Если длина цепи алкилированного ароматического углеводорода значительна, то но термической стабильности он приближается к парафиновому углеводороду. Так, константа скорости крекинга гексадецилбензола (СвНаС еН. з) лежит между константами скорости цетана (Н-С16Н34) и доказана (и-Са2Н4б). [c.29]

    Давление влияет на направление и скорость химических реакций, протекающих при крекинге, но это влияние изменяется в зависимости от условий процесса. Если крекинг протекает в л<идкой фазе — при использовании тял<елого сырья н при умеренных температурах (420—470° С), то давление практически не оказывает влияния па скорость и направление мономолекулярного распада. Одпако как только образующиеся продукты распада или исходное сырье переходят в паровую фазу, роль давлеиия повышается. При этом большое значение имеет абсолютная величина даиления. При умеренных давлениях скорость мономолекулярного распада практически ие изменяется. Поскольку крекинг протекает по радикально-цепному механизму, характер реакции обрыва цепе] изменяется в зависимости от абсолютной величины давления. М. Г. Гоникберги В. В. Воеводский показали, что при невысоких давлениях (порядка нескольких атмосфер) повышение его способствует увеличению константы скорости крекинга, а при высоких (порядка сотен атмосфер и более) наблюдается обратное явление. Так, по данным А. И. Динцеса , в процессе термического крекинга бутана при 575° С и глубине распада около 9—13% повышение избыточного давления с 3,9 до 10,8 ат вызывает увеличение константы скорости реакции с 0,007 до 0,022, т. е. примерно втрое. Г. М. Панченков и В. Я- Баранов , подвергая крекингу фракцию 300—480° С грозненской парафинистой нефти при 510° С и избыточном давлении 1 10 и 50 ат, установили, что максима.яьпое значение констант скорости реакции соответствует давлению около 10 ат-, дальнейшее повышение давления сопровождается снижением скорости разложения. [c.41]

    Полученные результаты подтверждают вывод о- том, что скорость инициирования радикалов почти не зависит от размера и формы молекул (начиная с пропана), который был сделан на основе экспериментальных исследований [352]. Действительно, константы скорости реакции распада алканов увеличиваются с усложнением диссоциирующего алкана лишь до некоторого предельного значения порядка 10 сек-К Таким образом, скорость реакций инициирования алканов в термическом крекинге не зависит от числа внутренних степеней свободы распадающихся алканов. Это может показаться парадоксальным, поскольку число степеней свободы увеличивается с ростом длины цепи и сложности молекулы. [c.272]

    Радикально-цепной механизм применительно к термодеструктивным процессам парафиновых углеводородо1В впервые был предложен в работе [96]. Экспериментальное подтверждение цепного механизма термического крекинга было получено в работе [96]. Было установлено [22, 96, 120], что на скорость термического крекинга парафиновых углеводородов ингибирующее действие оказывают промежуточные продукты и специально введенные ингибиторы (N0, СзНб, С4Н8 и др.). Прп введении ингибиторов константа скорости крекинга низкомолекулярных углеводородов зависит от глубины процесса, которая снижается в этих условиях до предельного значения. [c.159]

    По Стиси и Педдингтону (146) величины энергии активации и константы скорости крекинга двух основных реакций термического превращения пропана [c.85]

    В основу унифицированных данных по кинетике термического пре-вратцения олефинов до октена мы приняли цифры, найденные Краузе, Немцовым и соавторами. На основании данных табл. 111 (для этилена — по данным Краузе и др.) вычисляем константы скорости крекинга олефинов под давлением в пределах темйератур 300—500° С (табл. 112). [c.133]

    G реакция термического превращения этилена имела 1-й кинетический норядок. Вывод Шульце и соавтора (215) о том, что реакция термического превращения этилена имеет 2-й кинетический порядок, основан на слишком небольшом числе опытов. Поэтому для дальнейших подсчетов мы принимаем, что при температурах выше 600° С реакция термического превращения этилена имеет 1-й кинетический порядок. По данным Берка и др. (10) крекинг этилена в условиях 625° G и 13 сек. вызвал превращение 2,4% этилена. Отсюда вычисляем, что мономолекулярная константа скорости крекипга этилена при 625°G равна 1,9 -Ю -сек. . Величину энергии активации реакции крекинга этилена для температур выше 600° С принимаем по Шульце и др. (216) равной 67 ООО кал1моль. После этого вычисляем, что величина IgioA уравнения Аррениуса равна для этилена 11,16. [c.135]

    Указанные соотношения можно считать правильными во всяком случае для низкомолекулярных олефинов, а именно для этилена, нропена, бутена-2. Для бутена-1 и для более высокомолекулярных олефинов требуются дополнительные экспериментальные данные, особенно при высоких температурах. Только после этого можно будет сделать надежные выводы о кинетике крекинга и для высокомолекулярных олефинов. Имеющиеся отрывочные экспериментальные данные заставляют думать, что олефины с числом углеродных атомов выше 4 являются при всех условиях менее устойчивыми в термическом отношении, чем соответствующие парафины. Так, по данным Моор и Шиляе-вой (98) константа скорости крекинга диизобутена при 571° С равна 0,59 сек. в то время как константа скорости крекинга при той же температуре аналогично построенному парафиновому углеводороду, а именно 2,2-4-триметилпентана, равна 0,056, т. е. в 10 раз меньше (34). [c.139]

    Вычисленная для толуола константа скорости крекинга при 450° С (0,23 Ю "" сек. ) оказывается в 3,9 раз меньше той же константы бета-метилнафталина и в 14 раз меньше альфа-метилнафталина. Это хорошо согласуется с общими представлениями, так как увеличение молекулярного веса углеводорода обычно влияет в сторону увеличения константы скорости крекинга..Характерно, что термическая устойчивость исходного ароматического углеводорода, повидимому, мало влияет на константу скорости крекинга метилированных гомологов его. Так, нафталин является значительно более стойким в термическом отношении углеводородом, чем бензол. Тем не менее, метилнафталин крекируется быстрее, чем бензол. Поэтому можно думать, что скорость крекинга метилированных гомологов ароматических углеводородов увеличивается вместе с увеличением молекулярного веса арила. Следует, например, полагать, что метилфенантрен будет крекироваться быстрее метилнафталина, метилхризен — еще быстрее и т. д. Нетрудно составить себе приближенное представление и о кинетике крекинга таких углеводородов, как динафтилметан, тринаф-тилметан и т. д. [c.193]

    Большой интерес представляют данные по изменению констант скорости крекинга с увеличением глубины крекинга. Увеличение глубины крекинга фракции от 26 до 47% нрактически не отразилось на величине константы скорости крекинга (соответственно 15 10 и 17 -10 сек. ). Только нри дальнейшем увеличении глубины крекинга до 70% константа скорости крекинга уменьшилась до 11 сек. . Однако, указанное уменьшение скорости крекинга следует объяснить увеличением содержания во фракции 270—300° С более стойких в термическом отношении нафтеновых и ароматических углеводородов. Это отчетливо видно из постепеиного увеличения удельного веса фракции 270—300° С по мере увеличения глубины крекинга (табл. 182). [c.222]

    Наиболее точное представление о кинетике такого сложного процесса, как термический крекинг, дает его по-стадийное изучение, так как если на первых стадиях преобладают (и являются определяюшнми) реакции разложения, то в последующем начинает протекать взаимодействие продуктов крекинга, в частности уплотнение, подчиняющееся уравнениям реакций выше первого порядка. В табл. 3 приведены константы скорости, вычисленные для крекинга нефтяных фракций. [c.62]

    Аналогичное этому уравнение для описания кинетики первичных реакций термического крекинга нефтяного сырья были предложены Г.М.Панченковым, А.И.Динцессом и A.B.Фростом, А.Д.Степухови-чем, Р.З.Магарилом и др. Константы скорости крекинга для некоторых нефтяных фракций, вычисленные по уравнению мономолекулярной реакции, приведены в работах М.Д.Тиличеева, С.Н.Обряд-чикова, В.Л.Нельсона и др. [c.349]

    По тешературной зависимости в координатах Аррениуса (рис.4) определили энергии активации выделения газов при термическом крекинге экстракта в диапазоне температур 425-500°С. Значение акт. составляет 150,24 кДя/моль.ВыралйНие для константы скорости брутто-газовыделения имеет вид  [c.68]

    При наибольших давлениях скорость монрмолекулярных газовых реакций почти не зависит от давления. Но при уменьшении давления ниже определенного предела константы скорости мономолекулярной реакции начинают уменьшаться, что связано с изменением порядка реакции от первого ко второму. Если же давление достаточно велико, то мономолекулярная реакция протекает по первому порядку. Так, повышение температуры и давления позволяет значительно увеличить скорость термического крекинга. [c.112]

    Подобно политропическим устройствам для каталитических превращений в нагревательно-реакционных аппаратах очень большое значение должны иметь конструктивные и теплотехнические факторы. Определение воздействия их на эффективность нагревательно-реакционной аппаратуры является сложной задачей, решение которой нагляднее дать на каком-либо типичном примере. Для этой цели был выбран термический крекинг нефтяного газойля. Результаты расчетного анализа, произведенного совместно с А. П. Зиновьевой, приводятся ниже. Во всех случаях было принято рабочее давление процесса Р = onst = 40 ати крекинг ведется с рециркуляцией непрореагировавшего сырья (коэфициент возврата его г= 1,92) выход бензина за один проход с = 18% [или 52,5% (вес.) от первичного сырья] бензинообразование формально описывается уравнением мономолекулярной реакции константа скорости при 480° С = 0,001181% сек" чему соответствует общая длительность крекирования (при с = 18%] T4go = 169 сек. Температурные коэфициенты бензинообразования, вычисленные по данным Нельсона [146], в диапазоне рабочих условий, изменяются в пределах от 1,8 до 1,6 согласно фиг. 23. Определения среднеэффективных температур реагирования, соответствующих распределению и перепаду температур At и температурным коэфициентам Kt, велись по уравнениям (2.4.8) и (2.4.10). Тепловой эффект крекинга принят равным—381 ккал на 1 кг получаемого бензина или — 200 ккал на 1 кг первичного сырья (при выходе бензина 52,5% вес.). Для выяснения влияния неравномерностей скоростей [c.364]

    Судя по постоянной величине константы скорости реакции для участков с различной глубиной превращения, можно заключить, что фракция продукта крекинга парафинов является в основном однородной по составу входящих в нее олефиновых углеводородов. Для фракций бензинов термического крекинга константа скорости реакции уменьшается с увеличением глубины превращения непредельных углеводородов, что свидетельствует о содержании в ней непредельных углеводородов, карбонилирующихся с разными скоростями. [c.44]

    Для реакций крекинга, полимеризации, изомеризации парафиновых углеводородов,. конденсации этанола и этиланилина, а также гидрогенизации этилена существует оптимум содержания остаточной воды в катализаторе, отв чающий его максимальной активности. Обычно это очень небольшое количество воды (от 0,5 до 5 вес. %). Из-пестно также, что катализаторы с большим содержанием воды (в некоторых случаях больше 13%) и катализаторы, совершенно лишенные воды, не обладают каталитической активностью. Изучая различные реакции на окисных катализаторах, мы также неоднократно наблюдали влияние степени гидратации поверхности катализатора на его активность и установили, что каждый раз при проведении той или иной реакции необходимо придерживаться строго определенного режима предварительной термической активации катализатора. Мы убедились также в том, что при изучении влияния воды на каталитическую активность очень важно пользоваться именно удельной константой скорости. Это позволяет исключить возможные ошибки за счет изменения доступной поверхности для молекул реагирующего вещества при получении образцов с различным содержанием воды методом прокаливания исходных катализаторов при различных температурах. [c.241]

    Таким образом, даже при наличии сложных многокомпонентных смесей, в которых одновременно протекает целый ряд различных превращений, можно рассчитать выходы продуктов процесса при различных температурах и соотношениях реагентов по величинам константы скорости и энергии активации наиболее медленной стадии. Исследования показали, что термический крекинг является сложной параллельно-последовательной реакцией, подчиняющейся уравнению первого порядка. Энергия активации крекинга колеблется от 55 ООО (газойль) до 70 ООО кал/молъ (лигроин). Механизм большинства отдельных реакций, из которых слагается процесс крекинга, — цепной, по крайней мере для низших углеводородов. [c.203]


Смотреть страницы где упоминается термин Крекинг термический константа скорости: [c.10]    [c.142]    [c.66]    [c.70]    [c.42]    [c.77]   
Химия технология и расчет процессов синтеза моторных топлив (1955) -- [ c.478 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Константа скорости

Константа скорости термической

Крекинг термический



© 2025 chem21.info Реклама на сайте