Кинетика процессов механической деструкции

Масс-спектрометрия широко применяется при исследовании механизма и кинетики химических превращений в полимерах. Высокая чувствительность метода, быстрота анализа (сотни анализов в секунду), возможность наблюдения за отдельным веществом в смеси обусловили возможность исследования самых начальных стадий разрушения полимеров в процессах термической, фотохимической, механической деструкции. Одновременное изучение состава и кинетики образования летучих продуктов в этом сл) ае позволяет получить данные, характеризующие взаимодействие полимеров с излучениями. Здесь с масс-спектрометрией не может конкурировать ни один другой физический метод. [c.144]

КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ МЕХАНИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ [c.29]

Однако при нагружении ориентированных пленок ПП Журков, Веттегрень и др. [6—16 получили возрастание исходной концентрации (1 —10) 10 см- карбонильных групп [24]. Они установили, что этот рост и образование других концевых групп (см. ниже) связаны с уменьшением числа перегруженных цепей [16]. Исходя из равенства энергии активации тепловой и механической деструкции пленок ПП (121,4 кДж/моль) энергии активации накопления концевых групп (125,6 кДж/моль), советские авторы пришли к выводу, что кинетика всех трех процессов определяется одним и тем же молекулярным процессом — термомеханическим разрывом сегментов цепей. Согласно расчетам Вула, разрыв цепи практически никогда не должен происходить в ПП, если гУо= 121,4 кДж/моль. Однако эти [c.238]

Масс-спектроскопия широко применяется при исследовании механизма и кинетики химических превращений в полимерах (скорость образования летучих продуктов определяют по высоте соответствующих пиков в масс-спектре), самых начальных стадий разрушения полимеров в процессах термической, фотохимической и механической деструкции. [c.29]

ЭПР-спектроскопия позволяет непрерывно измерять концентрацию макрорадикалов и следить за переходом одних радикалов в другие. Благодаря этому она дает беспрецедентную возможность исследовать химические реакции макрорадикалов. Удобным методом генерирования макрорадикалов является механическая деструкция полимера в вакууме. Вводя в сосуд с полимером, обработанным таким образом, те или иные газы или пары, можно ио изменению интенсивности и типа спектра наблюдать химические реакции макрорадикалов с кислородом. Мономерами и веществами, легко отдающими водород [7]. Так как большая часть макрорадикалов оказывается расположенной вблизи поверхности частиц полимера, удается наблюдать истинную кинетику радикальных реакций, не искаженную процессом диффузии. [c.199]

Недавно была впервые изучена кинетика окисления каучука при пластикации с помощью радиоактивационного метода. На рис. 6.1 приведены кинетические кривые окисления полиизопрена в процессе пластикации. Можно видеть, что механическая деструкция инициирует развитие окислительных процессов даже в относительно мягких условиях, при комнатной температуре и при наличии в полимере ингибитора. При 130 °С эффект механической активации окисления оказался значительно выше, чем при комнатной температуре, хотя, как известно, скорость механической деструкции имеет отрицательный температурный коэффициент и должна снижаться с ростом температуры. Аномальная зависимость механической активации от температуры была подтверждена и в опытах со стабильными радикалами, расходование которых в процессе механической пластикации с повышением температуры значительно увеличивалось [26]. [c.226]

Было изучено влияние механической деструкции на развитие окислительных процессов в полимерах. На рис. 1 представлены инфракрасные спектры исходного и пластицированного каучука при различных температурах. Как видно из рисунка, в процессе пластикации интенсивно развиваются окислительные процессы, особенно при температуре выше 100 ""С. В полимере накапливается значительное количество групп СО и ОН. При нагревании полимера без механических воздействий при 150 °С в течение 20 мин окисление развивается с небольшой скоростью и продуктов окисления в этом случае не удается обнаружить. Кинетика окисления каучука при пластикации была впервые изучена с помощью радиоактивационного метода. [c.41]

В реальных условиях эксплуатации полимеров наряду с действием внутренних напряжений и других механических нагрузок возможно протекание сложных химических процессов, приводящих к структурированию и деструкции полимеров. С учетом этого для характеристики процессов, происходящих при термическом старении, предложена [26] формула для определения долговечности, выведенная с учетом уравнения Аррениуса, описывающего кинетику химических реакций [c.13]

Следует отметить, что природа функциональных групп и структура молекул модифицирующих добавок оказывают значительное влияние не только на скорость протекания релаксационных процессов и физико-механические свойства при формировании покрытий, но и на характер их изменения в процессе старения, а также на долговечность материалов. Можно было предположить, что наибольшей долговечностью будут характеризоваться покрытия из полиуретанов, модифицированных добавками, понижающими внутренние напряжения. На рис. 3.17 приведены данные о кинетике нарастания и релаксации внутренних напряжений в процессе старения покрытий при воздействии ультрафиолетового излучения. Как видно из данных, приведенных на рисунке, для покрытий из полиуретанов, модифицированных добавками соединений класса семикарбазидов, характерно резкое падение внутренних напряжений в результате деструкции полимера после 700 ч облучения, в то время как не-модифицированные полиуретаны разрушаются через 200 ч. Наименьший стабилизирующий эффект достигается при введении гидроксилсодержащих соединений типа бензона ОА и его смесей с эфирами дитиофосфорной кислоты, обусловливающих резкое нарастание внутренних напряжений при формировании и старении покрытий. Соединения первой группы — типа карбодиимидов и -солей эфиров дитиофосфорной кислоты— занимают [c.107]

Еще один источник развития окислительных процессов в субстратах может быть связан с механическим нагружением адгезионных соединений. Согласно существующим представлениям, напряжения ускоряют деструкцию макромолекул, инициируя окисление и создавая препятствия для достижения равновесных конформаций. Это затрудняет химические реакции в цепях, требующие структурной перестройки. Эффекты такого рода проявляются не только вследствие предварительного напряжения полимеров, но и из-за внутренних напряжений, релаксация которых заметно изменяет кинетику окисления полиолефинов [736], эластомеров [737] и композитов [738]. Так, на примере полипропилена установлено [739], что в процессе [c.186]

В процессе применения масла в двигателе исходные значения его показателей изменяются. Происходящие изменения являются важной диагностической характеристикой масла. Повышение его вязкости свидетельствует о накоплении различных смолистых веществ, а также может быть следствием испарения головных фракций основы, что особенно характерно для дистиллятов и их смесей с остаточными маслами, а также для загущенных масел. Снижение вязкости масла указывает на разжижение его топливом. Возможна также деструкция компонентов масла. По изменению зольности масла с присадкой судят, с одной стороны, о кинетике ее срабатываемости, с другой — о накоплении в масле механических примесей неорганического происхождения (несгораемых). [c.97]

Уравнение (2.20) хорошо описывает экспериментальные данные, полученные Барамбоймом при исследовании различных полимеров [616, 912 913 с. 433]. Оно применимо также при деструкции синтетических волокон [1 ]. В табл. 2.2 приведены характеристики продуктов, образующихся при механическом диспергировании волокон из трех синтетических полимеров. В более поздней работе [1112] Барамбойм с сотр., принимая во внимание коэффициент структурной упорядоченности , вывели уравнение, аналогичное (2.20), для описания деструкции этих материалов. Барамбоймом была исследована также кинетика деструкции смесей полимеров в твердом (см. раздел 7.1) и расплавленном (см. раздел 7.2) состояниях. Уравнение (2.20) было использовано в ряде работ по изучению кинетики деструкции полимеров в процессе виброизмельчения [63, 167, 710, 792] и при пластикации НК. [c.44]

Поливиниловый спирт. Кинетика деструкции ПВС в твердом состоянии при различных условиях (температура, среда, присутствие радикальных акцепторов и интенсивность сдвигового воздействия) изучена Барамбоймом [912, 913, 921 ]. При температуре —10 °С Мцт = 4000, а константа скорости к = 0,0237 ч" (см. раздел 3.6.2 и рис. 3.30). Опубликованы также данные об изменении механических свойств этого полимера после интенсивного измельчения (см. рис. 2.29, а). Радикалы типа К—СН - трудно идентифицировать из-за их нестабильности даже при —193 °С. Более корректные данные получены с помощью метода ЭПР при измельчении замороженного раствора, поскольку макрорадикалы при этом изолированы и вторичные процессы затруднены. Обнаружено наличие в нерастворенном полимере следующих радикалов СНа—С (ОН) —СН2 и —СНг—СН (ОН), а в замерзших водных растворах обнаружили радикалы [c.254]

Интересные заключения по кинетике процессов механической деструкции в растворах сделал Павлов [149], который обобщил результаты, полученные Бестулом и сотрудниками для вынужденного истечения через капилляры, а такл<е работы Шмидта, Мостафы и Берлина по ультразвуковой деструкции. [c.33]

Это относится даже к ультразвуковой деструкции в растворах полимеров, хотя распределение энергии здесь более определенно, чем при механических воздействиях на твердый полимер. Отсюда совершенно ясно, что и в случае ультразвуковой деструкции кинетика процесса тесно связана с, кон,крет1Ными условиями [c.249]

Итак, суммируя материал, изложенный в этой главе, мржно сделать вывод, что химические превращения эпастомеров при термическом воздействии чрезвычайно зависят от различных внешних факторов и условий проведения процесса термической деструкции. Это обстоятельство делает актуальным рассмотрение влияния механических напряжений на механизм и кинетику процессов термического распада эластомеров различных классов. [c.45]

Непосредственный разрыв химических связей полимеров при механическом воздействии экспериментально установлен еще Штаудингером С761 и многократно подтвержден в последующих исследованиях. Однако уже в первых работах по механохимии С77, 78] было обращено внимание на то, что первичным актом механохимического процесса не обязательно должен быть механический разрыв молекулярной цепи. Об этом свидетельствуют различия в кинетике механической деструкции макромолекул и реакции присоединения ингибиторов к полимеру Г50, 66]. В ранних [c.76]

Парамагнитные центры синглетного типа были обнаружены в продуктах деструкции древесины березы и при низкочастотном воздействии, и даже до механической обработки i[28], но в количественном изменении этих центров не было обнаружено корреляции с кинетикой деструкции полисахаридов. Возможно, что появление ПМЦ вызывается побочными причинами. Во всяком случае. нет оснований утверждать, что нарастание количества парамагнитных центров в процессе механохимичеекой обработки обусловлено только образованием макрорадикалов, возникающих при гомолитическом разрыве полисахаридных цепей. [c.202]

Для установления общих закономерностей, связывающих строение полимеров с их свойствами, предполагается проведение глубоких исследований кинетики и механизма полиреакций (полиспироциклизации, поли-этерификацин, полимеризации), изучение термодинамики процессов синтеза и деструкции полимеров изучение молекулярно-весового распределения, гидродинамики растворов полимеров, создание физических теорий, а также поиски эмпирических и полуэмпирических соотношений, позволяющих рассчитывать свойства (механические и физические) полимеров, исходя только из химического строения повторяющегося звена полимера. [c.15]

Выявление свойств полимерных материалов, определяющих кинетику изменения практически важных его характеристик в процессе эксплуатации, является одной из основных задач фундаментальных исследований в области окисления полимеров [134] от решения этой задачи зависит успех прогнозирования сроков службы резиновых технических изделий. Характерной особенностью процесса окислительного старения некоторых каучуков является сопряженность процессов деструкции и структурирования макромолекул, вытекающая из клеточного механизма окисления [127] окисление сопровождается не деструкцией макромолекул, а перегруппировкой химических связей, что особенно характерно для малых степеней превращения эластомеров. Практическая значимость этих представлений за-зслючается в том, что физико-механические показатели, такие как твердость, равновесный модуль, прочность, относительное удлинение, характеризующие устойчивость к окислению высокомолекулярных соединений различных классов, при окислительном старении резин изменяются незначительно. В то же время, релаксация напряжения и накопление остаточных деформаций, обусловленные именно кинетикой перестройки химических связей, чрезвычайно чувствительны к условиям проведения окислительного процесса. [c.62]

Основными областями применения ПГХ являются 1) идентификация летучих и нелетучих высокомолекулярных соединений как индивидуальных, так и их сложных композиций, в том числе в материалах сложного состава, синтетических и природных образцах, содержащих другие органические и неорганические компоненты 2) определение количественного состава различных механических смесей, макромолекул высокомолекулярных соединений и сщитых систем, а также количественного содержания отдельных соединений в сложных композициях 3) оценка микроструктуры и количественное измерение содержания структурных единиц в макромолекулах высокомолекулярных соединений 4) изучение процессов деструкции, механизма и кинетики химических превращений органических соединений при воздействии повышенных температур. Следует отметить, что возможности метода постоянно возрастают и области его применения расширяются. [c.122]

В процессе репаксации напряжения происходят термическая и термоокислительная деструкция связей, перестройка полимерной сетки - процессы, которые как ускоряются, так и замедляются механическими напряжениями. Следует иметь в виду, что даже при однозначном влиянии механических напряжений на кинетику химических превращений эпастом еров в реапь-ных условиях - в условиях сложнонапряженного состояния - эта однозначность не реализуется. Как известно 157], в сжатых образцах резин одновременно развиваются как деформации растяжения, инициирующие реакции присоединения киспорода, так и деформации объемного сжатия, снижающие скорость [c.124]

Явление механической активации окислительных процессов в вупканизатах при многократных деформациях впервые описано в 1950 г. [77, 783 при ж -следовании влияния многократных деформаций на скорость расхода ингибитора, избирательно реагирующего с пероксидными радикалами, и расхода стабильного радикала, избирательно реагирующего со свободными радикалами при атоме углерода, установлено активирующее влияние амплитуды и частоты деформации на кинетику окислительного процесса, протекающего без предварительной деструкции молекулярных цепей. При многократных деформациях вулканизатов снижается энергетический барьер их окисления [c.129]

Известные методы исследования кинетики спекания ПТФЭ путем изучения усадки заготовок в процессе спекания, а также по оценке пористости готовых изделий непригодны для изучения процесса спекания частиц ПТФЭ при термообработке волокна, поскольку на его усадку и пористость существенное влияние могут оказывать процессы, связанные с термоокислительной деструкцией вспомогательного полимера. Интенсивность спекания частиц ПТФЭ при термообработке волокна полифен может быть оценена по способности волокна к последующей вытяжке и по физико-механическим показателям термообработанного волокна [32]. Так, волокно, термообработанное при температуре 330 °С, не обладает способностью к вытяжке. На рис. 33.4 приведены диаграммы нагрузка — удлинение волокон, подвергнутых термообработке в интервале температур 345—405 °С в течение 2— 30 мин. Эти данные показывают, что образцы волокон, термообработанные при 345 °С в течение 2 и 5 мин и при 360 °С в течение 2 мин, не обладают прочностью, достаточной для последующей вытяжки. Такой результат может быть объяснен неполным спеканием частиц полимера. Соответствующее повышение температуры и увеличение продолжительности термообработки позволяют получить прочное, способное к последующей вытяжке [c.470]

Данные Миноура с сотр. [499, 530], полученные при перемешивании растворов полимеров с высокой скоростью, подтверждают справедливость уравнений Джеллинека и Овенолла для ПЭО (рис. 2.14). Следовательно, скорость деструкции может быть выражена с помощью уравнений (2.37) и (2.38). Джеллинек и Фок показали [376], что уравнения, полученные при ультразвуковой деструкции, могут быть использованы для описания кинетики деструкции полимеров в растворе при замораживании, поскольку этот процесс является в основном механическим. [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология