Кинетика механической деструкции

Кинетика механической деструкции высокополимеров изучена Барамбоймом [647, 648]. [c.241]

При изучении механической деструкции полистирола в шаровой мельнице в атмосфере азота при —10°, Барамбойм и другие показали [2000—2002], что молекулярный вес (как и в случае других полимеров) стремится к пределу (Моо), равному для полистирола 7000. Выведено эмпирическое выражение для кинетики механической деструкции [c.303]

Барамбойм [165] изучил кинетику механической деструкции полиметилметакрилата. [c.505]

Кинетика механической деструкции полимеров описывается уравнением [c.404]

Однако при нагружении ориентированных пленок ПП Журков, Веттегрень и др. [6—16 получили возрастание исходной концентрации (1 —10) 10 см- карбонильных групп [24]. Они установили, что этот рост и образование других концевых групп (см. ниже) связаны с уменьшением числа перегруженных цепей [16]. Исходя из равенства энергии активации тепловой и механической деструкции пленок ПП (121,4 кДж/моль) энергии активации накопления концевых групп (125,6 кДж/моль), советские авторы пришли к выводу, что кинетика всех трех процессов определяется одним и тем же молекулярным процессом — термомеханическим разрывом сегментов цепей. Согласно расчетам Вула, разрыв цепи практически никогда не должен происходить в ПП, если гУо= 121,4 кДж/моль. Однако эти [c.238]

Масс-спектрометрия широко применяется при исследовании механизма и кинетики химических превращений в полимерах. Высокая чувствительность метода, быстрота анализа (сотни анализов в секунду), возможность наблюдения за отдельным веществом в смеси обусловили возможность исследования самых начальных стадий разрушения полимеров в процессах термической, фотохимической, механической деструкции. Одновременное изучение состава и кинетики образования летучих продуктов в этом сл) ае позволяет получить данные, характеризующие взаимодействие полимеров с излучениями. Здесь с масс-спектрометрией не может конкурировать ни один другой физический метод. [c.144]

Масс-спектроскопия широко применяется при исследовании механизма и кинетики химических превращений в полимерах (скорость образования летучих продуктов определяют по высоте соответствующих пиков в масс-спектре), самых начальных стадий разрушения полимеров в процессах термической, фотохимической и механической деструкции. [c.29]

ЭПР-спектроскопия позволяет непрерывно измерять концентрацию макрорадикалов и следить за переходом одних радикалов в другие. Благодаря этому она дает беспрецедентную возможность исследовать химические реакции макрорадикалов. Удобным методом генерирования макрорадикалов является механическая деструкция полимера в вакууме. Вводя в сосуд с полимером, обработанным таким образом, те или иные газы или пары, можно ио изменению интенсивности и типа спектра наблюдать химические реакции макрорадикалов с кислородом. Мономерами и веществами, легко отдающими водород [7]. Так как большая часть макрорадикалов оказывается расположенной вблизи поверхности частиц полимера, удается наблюдать истинную кинетику радикальных реакций, не искаженную процессом диффузии. [c.199]

КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ МЕХАНИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ [c.29]

Недавно была впервые изучена кинетика окисления каучука при пластикации с помощью радиоактивационного метода. На рис. 6.1 приведены кинетические кривые окисления полиизопрена в процессе пластикации. Можно видеть, что механическая деструкция инициирует развитие окислительных процессов даже в относительно мягких условиях, при комнатной температуре и при наличии в полимере ингибитора. При 130 °С эффект механической активации окисления оказался значительно выше, чем при комнатной температуре, хотя, как известно, скорость механической деструкции имеет отрицательный температурный коэффициент и должна снижаться с ростом температуры. Аномальная зависимость механической активации от температуры была подтверждена и в опытах со стабильными радикалами, расходование которых в процессе механической пластикации с повышением температуры значительно увеличивалось [26]. [c.226]

Было изучено влияние механической деструкции на развитие окислительных процессов в полимерах. На рис. 1 представлены инфракрасные спектры исходного и пластицированного каучука при различных температурах. Как видно из рисунка, в процессе пластикации интенсивно развиваются окислительные процессы, особенно при температуре выше 100 ""С. В полимере накапливается значительное количество групп СО и ОН. При нагревании полимера без механических воздействий при 150 °С в течение 20 мин окисление развивается с небольшой скоростью и продуктов окисления в этом случае не удается обнаружить. Кинетика окисления каучука при пластикации была впервые изучена с помощью радиоактивационного метода. [c.41]

На рис. IV. 2 показана кинетика механиче- за ской деструкции различных полимеров с одинаковым средним молекулярным весом. Де- 2 струкция полимеров проходит во времени с различной скоростью до достижения предельного молекулярного веса. Ниже приведены данные о предельном молекулярном весе и константе скорости механической деструкции некоторых полимеров [c.223]

На практике положение полюса может быть смещено по отношению к точке, в которой Т(, 10 s с, т. е. прямые сходятся в одну точку с иным значением Тд. Было высказано предположение [28], что этот эффект связан с развитием вторичных свободнорадикальных реакций, усложняющих наблюдаемую кинетику деструкции и механического разрушения полимеров. Данные о долговечности при смещенном положении полюса формально могут быть описаны различными способами, в частности формулой вида [c.237]

Полиимиды относятся к промышленным термостойким полимерам. Они удачно сочетают хорошие механические и диэлектрические свойства с высокой стойкостью к температурным нагрузкам. Поэтому их исследование представляет большой теоретический и практический интерес. Выполненные работы в основном посвящены изучению кинетики термической и термоокислительной деструкции полимеров этого типа при температуре до 773 К и выше, а также установлению состава летучих продуктов, образующихся при их разложении. Работ, посвященных исследованию длительного влияния высоких температур на комплекс механических и диэлектрических свойств сравнительно немного. [c.147]

В реальных условиях эксплуатации полимеров наряду с действием внутренних напряжений и других механических нагрузок возможно протекание сложных химических процессов, приводящих к структурированию и деструкции полимеров. С учетом этого для характеристики процессов, происходящих при термическом старении, предложена [26] формула для определения долговечности, выведенная с учетом уравнения Аррениуса, описывающего кинетику химических реакций [c.13]

Следует отметить, что природа функциональных групп и структура молекул модифицирующих добавок оказывают значительное влияние не только на скорость протекания релаксационных процессов и физико-механические свойства при формировании покрытий, но и на характер их изменения в процессе старения, а также на долговечность материалов. Можно было предположить, что наибольшей долговечностью будут характеризоваться покрытия из полиуретанов, модифицированных добавками, понижающими внутренние напряжения. На рис. 3.17 приведены данные о кинетике нарастания и релаксации внутренних напряжений в процессе старения покрытий при воздействии ультрафиолетового излучения. Как видно из данных, приведенных на рисунке, для покрытий из полиуретанов, модифицированных добавками соединений класса семикарбазидов, характерно резкое падение внутренних напряжений в результате деструкции полимера после 700 ч облучения, в то время как не-модифицированные полиуретаны разрушаются через 200 ч. Наименьший стабилизирующий эффект достигается при введении гидроксилсодержащих соединений типа бензона ОА и его смесей с эфирами дитиофосфорной кислоты, обусловливающих резкое нарастание внутренних напряжений при формировании и старении покрытий. Соединения первой группы — типа карбодиимидов и -солей эфиров дитиофосфорной кислоты— занимают [c.107]

В заключение необходимо отметить, что помимо отработки условий синтеза ионитов с улучшенными свойствами в ближайшем будущем самого пристального внимания заслуживает изучение кинетики деструкции полимерной матрицы в ионообменных материалах. Без проведения систематических исследований в этом направлении трудно ожидать успехов в создании научных основ получения ионообменных материалов с высокой химической, механической и осмотической стабильностью. [c.220]

Еще один источник развития окислительных процессов в субстратах может быть связан с механическим нагружением адгезионных соединений. Согласно существующим представлениям, напряжения ускоряют деструкцию макромолекул, инициируя окисление и создавая препятствия для достижения равновесных конформаций. Это затрудняет химические реакции в цепях, требующие структурной перестройки. Эффекты такого рода проявляются не только вследствие предварительного напряжения полимеров, но и из-за внутренних напряжений, релаксация которых заметно изменяет кинетику окисления полиолефинов [736], эластомеров [737] и композитов [738]. Так, на примере полипропилена установлено [739], что в процессе [c.186]

В процессе применения масла в двигателе исходные значения его показателей изменяются. Происходящие изменения являются важной диагностической характеристикой масла. Повышение его вязкости свидетельствует о накоплении различных смолистых веществ, а также может быть следствием испарения головных фракций основы, что особенно характерно для дистиллятов и их смесей с остаточными маслами, а также для загущенных масел. Снижение вязкости масла указывает на разжижение его топливом. Возможна также деструкция компонентов масла. По изменению зольности масла с присадкой судят, с одной стороны, о кинетике ее срабатываемости, с другой — о накоплении в масле механических примесей неорганического происхождения (несгораемых). [c.97]

Уравнение (2.20) хорошо описывает экспериментальные данные, полученные Барамбоймом при исследовании различных полимеров [616, 912 913 с. 433]. Оно применимо также при деструкции синтетических волокон [1 ]. В табл. 2.2 приведены характеристики продуктов, образующихся при механическом диспергировании волокон из трех синтетических полимеров. В более поздней работе [1112] Барамбойм с сотр., принимая во внимание коэффициент структурной упорядоченности , вывели уравнение, аналогичное (2.20), для описания деструкции этих материалов. Барамбоймом была исследована также кинетика деструкции смесей полимеров в твердом (см. раздел 7.1) и расплавленном (см. раздел 7.2) состояниях. Уравнение (2.20) было использовано в ряде работ по изучению кинетики деструкции полимеров в процессе виброизмельчения [63, 167, 710, 792] и при пластикации НК. [c.44]

Непосредственный разрыв химических связей полимеров при механическом воздействии экспериментально установлен еще Штаудингером С761 и многократно подтвержден в последующих исследованиях. Однако уже в первых работах по механохимии С77, 78] было обращено внимание на то, что первичным актом механохимического процесса не обязательно должен быть механический разрыв молекулярной цепи. Об этом свидетельствуют различия в кинетике механической деструкции макромолекул и реакции присоединения ингибиторов к полимеру Г50, 66]. В ранних [c.76]

Кинетические кривые механической деструкции трех полимеров при темяературах от О до 10 °С в атмосфере азота и на воздухе (рис. 87) показывают [306], что влияние природы среды на деструкцию выражено несравненно более резко и определенно, чем установленная ранее зависимость от температуры. Температурный коэффициент кинетики деструкции застеклованных полимеров практически равен нулю, В то же время зависимость скорости деструкции от природы среды для тех же 20 ио ВО 80 застеклованных полимеров при низких Продолжительность температурах совершенно однозначно ука-размола, у. [c.120]

Интересные заключения по кинетике процессов механической деструкции в растворах сделал Павлов [149], который обобщил результаты, полученные Бестулом и сотрудниками для вынужденного истечения через капилляры, а такл<е работы Шмидта, Мостафы и Берлина по ультразвуковой деструкции. [c.33]

Кинетические кривые. механической деструкции трех полимеров при температурах от О до 10 °С в атмосфере азота и на воздухе (рис. 65) показывают з, что зависимость деструкции от природы среды выражена несравненно более резко и определенно, чем установленная ранее зависимость от температуры. Температурный коэффициент кинетики деструкции застеклованных полимеров практически равен нулю. В то же время зависимость скорости деструкции от природы среды для тех же застеклованных полимеров при низких температурах совершенно однозначно указывает на резкое возрастание деструкции в присутствии кислорода. Следовательно, общий характер влияния кислорода в этом случае 1есомненен он ускоряет деструкцию, но каков механизм его действия, однозначного ответа нет. Действительно, при прочих равных условиях кислород может быть либо агентом, облегчающим разрыв, либо соединением, предотвращающим рекомбинацию образовавшихся радикалов. [c.100]

Парамагнитные центры синглетного типа были обнаружены в продуктах деструкции древесины березы и при низкочастотном воздействии, и даже до механической обработки i[28], но в количественном изменении этих центров не было обнаружено корреляции с кинетикой деструкции полисахаридов. Возможно, что появление ПМЦ вызывается побочными причинами. Во всяком случае. нет оснований утверждать, что нарастание количества парамагнитных центров в процессе механохимичеекой обработки обусловлено только образованием макрорадикалов, возникающих при гомолитическом разрыве полисахаридных цепей. [c.202]

Наряду с кинетикой исследовался и химизм механохимиче-ской деструкции. Для целлюлозы и ее производных установлено, что при действии механической силы возможны как инициирование собственно деструкции (разрыв главных валентных связей), так и активированная механохимически химическая деструкция , связанная с явлениями гидролиза, алкоголиза, ами-нолиза и т. д. [c.139]

Это относится даже к ультразвуковой деструкции в растворах полимеров, хотя распределение энергии здесь более определенно, чем при механических воздействиях на твердый полимер. Отсюда совершенно ясно, что и в случае ультразвуковой деструкции кинетика процесса тесно связана с, кон,крет1Ными условиями [c.249]

Описаны особенности окислительной деструкции кристаллических полимеров и эластомеров в нагруженном состоянии. Подробно рассмотрены надмолекулярные и конформационные эффекты в кинетике окисления ориентированных полиолефинов, а также вопросы их структурной стабилизации, долговечности и механизма разрушения в условиях интенсивного окисления. Показано, как изменяются структура и свойства полимеров под нагрузкой. Основное внимание уделено описанию закономерностей, наблюдаемых при одновременном воздействии на полимер механических напряжений и агрессивных сред. Дана классификация химических реакций полимеров по их чувствительности к растягиваюш,им и сжимающим нагрузкам. [c.254]

Для установления общих закономерностей, связывающих строение полимеров с их свойствами, предполагается проведение глубоких исследований кинетики и механизма полиреакций (полиспироциклизации, поли-этерификацин, полимеризации), изучение термодинамики процессов синтеза и деструкции полимеров изучение молекулярно-весового распределения, гидродинамики растворов полимеров, создание физических теорий, а также поиски эмпирических и полуэмпирических соотношений, позволяющих рассчитывать свойства (механические и физические) полимеров, исходя только из химического строения повторяющегося звена полимера. [c.15]

Выявление свойств полимерных материалов, определяющих кинетику изменения практически важных его характеристик в процессе эксплуатации, является одной из основных задач фундаментальных исследований в области окисления полимеров [134] от решения этой задачи зависит успех прогнозирования сроков службы резиновых технических изделий. Характерной особенностью процесса окислительного старения некоторых каучуков является сопряженность процессов деструкции и структурирования макромолекул, вытекающая из клеточного механизма окисления [127] окисление сопровождается не деструкцией макромолекул, а перегруппировкой химических связей, что особенно характерно для малых степеней превращения эластомеров. Практическая значимость этих представлений за-зслючается в том, что физико-механические показатели, такие как твердость, равновесный модуль, прочность, относительное удлинение, характеризующие устойчивость к окислению высокомолекулярных соединений различных классов, при окислительном старении резин изменяются незначительно. В то же время, релаксация напряжения и накопление остаточных деформаций, обусловленные именно кинетикой перестройки химических связей, чрезвычайно чувствительны к условиям проведения окислительного процесса. [c.62]

Основными областями применения ПГХ являются 1) идентификация летучих и нелетучих высокомолекулярных соединений как индивидуальных, так и их сложных композиций, в том числе в материалах сложного состава, синтетических и природных образцах, содержащих другие органические и неорганические компоненты 2) определение количественного состава различных механических смесей, макромолекул высокомолекулярных соединений и сщитых систем, а также количественного содержания отдельных соединений в сложных композициях 3) оценка микроструктуры и количественное измерение содержания структурных единиц в макромолекулах высокомолекулярных соединений 4) изучение процессов деструкции, механизма и кинетики химических превращений органических соединений при воздействии повышенных температур. Следует отметить, что возможности метода постоянно возрастают и области его применения расширяются. [c.122]

Температурная зависимость деструкции вследствие механического сдвига позволяет сделать вывод, что напряжение сдвига (деструкция, на которую не влияет температура) или энергия сдвига (деструкция снижается при повышении температуры) определяют деструкцию. При постоянных напряжениях сдвига или энергии сдвига степень и скорость деструкции снижаются по мере увеличения концентрации полимера. Взаимодействие между молекулами полимера, происходящее при высоких концентрациях вследствие ухудшения растворимости аналогично увеличению молекулярной массы и приводит к увеличению чувствительности к сдвигу. Следовательно, растворяющая способность базового масла играет важную роль в деструкции и зависит от концентрации полимера. Чем больше объем полимерной молекулы благодаря хорошей сольватации растворителя, тем меньше чувствительность раствора к сдвигу при высоком содержании полимера. Растворы частиц с низкими концентрациями ведут себя диаметрально противоположно клубки большого объема интенсивно разрушаются, а малообъемные клубки слабо деструкти-руются. Кинетика деструкции под действием сдвига разбавленных растворов полидецилметакрилата в тетрагидрофуране и н-бутил-ацетате может быть описана зависимостью первого порядка между концентрацией и временем. Константа деструкции, очевидно, пропорциональна молекулярной массе и, следовательно, гидродинамическому объему полимерных молекул. Таким образом, изменения гидродинамического объема могут быть использованы для характеристики степени деструкции как функции растворителя. Константа увеличивается по мере снижения общей концентрации полимера и обратно пропорциональна квадратному корню из концентрации k = a/i/ . При высоких концентрациях полимера разрыв статистически распределен на всю полимерную молекулу, а при малых концентрациях (растворы частиц) разрыв расположен преимущественно вблизи центра молекулы [9.37]. [c.199]

Итак, суммируя материал, изложенный в этой главе, мржно сделать вывод, что химические превращения эпастомеров при термическом воздействии чрезвычайно зависят от различных внешних факторов и условий проведения процесса термической деструкции. Это обстоятельство делает актуальным рассмотрение влияния механических напряжений на механизм и кинетику процессов термического распада эластомеров различных классов. [c.45]

В процессе репаксации напряжения происходят термическая и термоокислительная деструкция связей, перестройка полимерной сетки - процессы, которые как ускоряются, так и замедляются механическими напряжениями. Следует иметь в виду, что даже при однозначном влиянии механических напряжений на кинетику химических превращений эпастом еров в реапь-ных условиях - в условиях сложнонапряженного состояния - эта однозначность не реализуется. Как известно 157], в сжатых образцах резин одновременно развиваются как деформации растяжения, инициирующие реакции присоединения киспорода, так и деформации объемного сжатия, снижающие скорость [c.124]

Явление механической активации окислительных процессов в вупканизатах при многократных деформациях впервые описано в 1950 г. [77, 783 при ж -следовании влияния многократных деформаций на скорость расхода ингибитора, избирательно реагирующего с пероксидными радикалами, и расхода стабильного радикала, избирательно реагирующего со свободными радикалами при атоме углерода, установлено активирующее влияние амплитуды и частоты деформации на кинетику окислительного процесса, протекающего без предварительной деструкции молекулярных цепей. При многократных деформациях вулканизатов снижается энергетический барьер их окисления [c.129]

Известные методы исследования кинетики спекания ПТФЭ путем изучения усадки заготовок в процессе спекания, а также по оценке пористости готовых изделий непригодны для изучения процесса спекания частиц ПТФЭ при термообработке волокна, поскольку на его усадку и пористость существенное влияние могут оказывать процессы, связанные с термоокислительной деструкцией вспомогательного полимера. Интенсивность спекания частиц ПТФЭ при термообработке волокна полифен может быть оценена по способности волокна к последующей вытяжке и по физико-механическим показателям термообработанного волокна [32]. Так, волокно, термообработанное при температуре 330 °С, не обладает способностью к вытяжке. На рис. 33.4 приведены диаграммы нагрузка — удлинение волокон, подвергнутых термообработке в интервале температур 345—405 °С в течение 2— 30 мин. Эти данные показывают, что образцы волокон, термообработанные при 345 °С в течение 2 и 5 мин и при 360 °С в течение 2 мин, не обладают прочностью, достаточной для последующей вытяжки. Такой результат может быть объяснен неполным спеканием частиц полимера. Соответствующее повышение температуры и увеличение продолжительности термообработки позволяют получить прочное, способное к последующей вытяжке [c.470]

Данные Хикока и Бера [18] определенно указывают на то, что потеря механических свойств вызвана деструкцией полиимидной структуры, а не дефектных звеньев. Кинетика снижения механических характеристик подчиняется закону первого порядка и характеризуется одним значением энергии активации в таком временном интервале, в котором потеря массы намного превышает предел, определяемый полным разложением остаточных амидокислотных звеньев. [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология