Равновесные кислородные реакции

Равновесные кислородные реакции [c.347]

Сравнение коррозионных диаграмм для коррозии с водородной и кислородной деполяризацией показывает, что в присутствии кислорода коррозия металла усиливается. Допустим, что в системе I — II (рис. 181) катодная реакция представляет собой выделение водорода. Этот процесс сопровождается значительным перенапряжением (см. 187) и ток коррозии относительно мал. Поскольку равновесный потенциал реакции поглощения кислорода ф более положителен, чем реакции выделения водорода (например, в нейтральной среде <Рон-.0,= Рн+.н, = [c.519]

Так как в равновесных электродных реакциях газовых электродов участвуют газообразные компоненты, то электродные потенциалы этих электродов зависят от парциальных давлений газов. Это можно показать на примерах водородного и кислородного электродов. Равновесие на водородном электроде выражается уравнением 2Н"" + 2е [c.193]

Так как в равновесных электродных реакциях газовых электродов участвуют газообразные компоненты, то электродные потенциалы этих электродов зависят от парциальных давлений газов. Это можно показать на примерах водородного и кислородного электродов. Равновесие на водородном электроде выражается уравнением 2Н+ 2е Нг. Уравнение для расчета потенциала водородного электрода можно вывести так же, как было выведено уравнение для расчета потенциала металлического электрода. Оно имеет вид для 298 К [c.199]

Следует также подчеркнуть, что диаграмма применима только для равновесных условий. Например, в экспериментальных установках выбор меди при 500 С для очистки газов от кислорода может показаться сомнительным. При 500°С соответствующее равновесное давление кислорода составляет 10" атм. Более низкие температуры могут дать более низкие потенциалы, но только при уменьшении скорости потока (или при использовании каталитической меди) в противном случае состав газа будет более далеким от равновесия, и кислородный потенциал его будет выше. Температуры вьппе 500°С предпочтительны с учетом кинетики реакции, но за счет более высокого равновесного кислородного потенциала. Эксперимент показывает, что температура 500°С является оптимальной. Можно также отметить, что медь часто предпочитают другим металлам (кремнию или магнию) и по другим причинам. Она доступна и легко подвергается регенерации (т. е. восстановлению оксида) путем обработки водородом кроме того, очень низкие значения кислородного потенциала все равно нельзя сохранить в газовом потоке из-за неизбежной негерметичности аппаратуры. [c.131]

Следует, однако, отметить, что ни в одной из перечисленных выше работ не удалось реализовать условий, обеспечивающих протекание кислородной реакции в области потенциалов, близких к равновесному. Это достигнуто в настоящее время только в случае углеродных материалов, химически модифицированных полимерами биологического происхождения — ферментами [225, 226]. [c.215]

Кислородный электрод является наиболее сложным из обычно встречающихся. Одна из причин этого — сильная необратимость реакции и соответственно этому настолько низкая плотность тока обмена, что даже следы примесей могут успешно конкурировать с основной реакцией. Поэтому нельзя успешно изучать равновесный кислородный электрод, пока тщательно не удалены примеси [12. [c.208]

Одна из важных проблем при производстве хлора — снижение скорости параллельной реакции анодного выделения кислорода, приводящей не только к потере электрического тока, но и к загрязнению целевого продукта реакции. На рис. 19.6 показано расположение поляризационных кривых анодных реакций выделения хлора и кислорода. Хотя выделение кислорода, из-за более отрицательного равновесного потенциала начинается раньше, при средних и больших плотностях тока в результате большой поляризуемости кислородной реакции превалирует выделение хлора. [c.373]

Равновесный потенциал реакции кислородной деполяризации, как и водородной, зависит от кислотности [см. рис. 9, уравнение (20)]. Перенапряжение реакции разряда молекул кислорода возрастает при увеличении плотности протекаюш,его тока. Уравнение, характеризующее эту зависимость, аналогично уравнению Тафеля. Таким образом, что касается термодинамики и кинетики разряда, то здесь наблюдается наличие общих закономерностей для обеих катодных реакций. [c.47]

Подобные же рассуждения приводят к выводу, что все электрохимические реакции, потенциалы которых лежат в области между линиями кислородного и водородного электродов в инертной атмосфере будут устойчивы, т. е. не будут взаимодействовать с растворителем (водой) или его ионами. Следовательно, равновесные потенциалы таких реакций в водной среде могут быть получены, Область потенциалов между линиями равновесных кислородного и водородного электродов называется областью термодинамической устойчивости воды. Вне этой области компоненты реакции взаимодействуют с водой, выделяя кислород или водород. Как показано выше, окисление воды с выделением кислорода происходит всякий раз, когда равновесный потенциал данной электрохимической реакции более электроположителен, чем потенциал кислородного электрода. Если же потенциал данной электрохимической реакции лежит при более электроотрицательном значении, чем потенциал водородного электрода, то разложение воды будет происходить с выделением водорода. Например, при погружении марганцевого электрода в раствор соли марганца с pH = 5,0 эквивалентная схема электрохимической системы будет иметь вид [c.173]

Для характеристики термодинамической устойчивости электрохимических систем в водных средах пользуются диаграммами ф—pH, называемыми диаграммами Пурбе. При построении такой диаграммы на оси ординат откладывают равновесные потенциалы реакций взаимодействия с ионами, образующимися при диссоциации воды, а по оси абсцисс —pH (рис. 3.6). Линия аЬ на рисунке выражает зависимость потенциала водородного, а линия сё — кислородного электрода от pH среды. [c.44]

Для определения потенциалобразующего процесса на кислородном электроде были рассчитаны равновесные потенциалы реакций с образованием и без образования перекиси водорода, а так же для фазовых окислов серебра. При этом были использованы данные литературы [6-8]. [c.108]

Процессы коррозии с кислородной деполяризацией могут протекать в том случае, если при данных условиях равновесный потенциал анодного процесса отрицательнее равновесного потенциала кислородного электрода. Равновесный потенциал кислородного электрода, как было показано выше, более положителен, чем равновесный потенциал реакции выделения водорода. [c.41]

Восстановление кислорода на положительном электроде протекает по реакции (4.8). Параллельно (либо как первая стадия процесса) происходит восстановление кислорода до пероксид-нона по реакции (4.9). По этой причине, а также из-за других побочных реакций (напрнмер, окисление электродной поверхности) стационарный потенциал кислородного электрода заметно ниже равновесного. Суммарная реакция разряда сводится к электросинтезу воды [c.157]

При отсутствии подобных осложнений на пассивированном аноде начнется процесс разряда каких-то анионов раствора, после того ка1 будет достигнут достаточно положительный потенциал, отвечающий равновесному потенциалу соответствующей анодной реакции. Для реакции разряда иона гидроксила и выделения кислорода это будет потенциал равновесного кислородного электрода, равный -Ы,23 в (для рН = 0). [c.309]

Для многих окислительно-восстановительных реакций (особенно с участием сложных органических соединений) равновесный потенциал непосредственно измерить невозможно. В отличие от потенциала кислородного электрода его не всегда удается и рассчитать. Поэтому для характеристики кинетики окислительно-восстановительных реакций часто используют не величину поляризации, а непосредственное значение электродного потенциала под током. [c.429]

Теплотехнические приемы 1). правильный выбор вида теплогенерации и типа теплогенератора 2) выбор оптимального количества газовых и мазутных теплогенераторов с наиболее рациональной формой и направлением пламени и их месторасположения в рабочей камере 3) использование кислородного и обогащенного кислородом дутья в качестве окислителя горючих материалов 4) рациональное использование теплоты сильно экзотермических реакций 5) нагрев исходных материалов на подготовительном этапе при максимально допустимых температурах до достижения равновесного состояния [c.121]

В зависимости от условий может преобладать та или другая реакция в кислых средах, при ограниченном доступе кислорода к металлу преобладает первая коррозия с водородной деполяризацией), при большой скорости подачи кислорода или других окислителей — вторая (коррозия с кислородной деполяризацией). Анодная и катодная реакции характеризуются равновесными потенциалами и <Рр Основные условия возникновения коррозионного процесса <Рр — срр 0. Одновременное протекание анодной и катодной реакций возможно при некотором промежуточном между <Рр, , и значении потенциала, называемом стационарным. При этом потенциале реакции (1) и (II) протекают с одинаковой скоростью [c.518]

В реальных условиях ведения процессов паровой конверсии углеводородов и паро-кислородной газификации мазута, когда температура реакции превышает 800 °С, практически достигается равновесие реакции конверсии окиси углерода, и концентрация СО в газе, поступающем на конверсию, обычно отвечает равновесной для максимальной температуры конверсии углеводородов или газификации [49, 50]. В отдельных случаях наблюдается более низкое содержание СО, что может иметь место, если реакция протекает при более низкой температуре в коллекторах и коммуникациях после выхода газа из труб печи конверсии углеводородов или агрегата газификации. Обычно этот эффект незначителен ввиду краткого времени пребывания газа в системе перед реактором конверсии СО. [c.88]

Термодинамический анализ процесса частичного окисления метана приведен в работах [2—4], а его гомологов — этана, пропана и к-бутана — в работе [5]. Термодинамические же расчеты равновесного состава газа газификации жидкого топлива представлены в работах [6]. Состав и выход газа в процессе паро-кислородной газификации алифатических углеводородов определяются из условий равновесия тех же реакций паровой конверсии метана и конверсии окиси углерода, которые определяют состав и выход газа паровой конверсии. Отличие заключается в том, что в реактор наряду с паром подается и кислород, в котором, пусть в небольших количествах, [c.100]

Однако, в отличие от водородного электрода, эта реакция не является строго обратимой, измеряемый потенциал может меняться во времени и имеет плохую воспроизводимость. Значение измеренного потенциала кислородного электрода значительно меньше рассчитанного равновесного. Тем не менее полезно знать направление изменения потенциала, например при изменении давления кислорода. Для иллюстрации возьмем два кислородных электрода, погруженных в водный раствор левый контактирует с Оа при давлении 1 ат, а правый при 0,2 ат. Потенциал левого электрода [c.37]

Под теоретическим напряжением разложения принято считать алгебраическую разность равновесных электродных потенциалов. Теоретическое напряжение разложения воды, равное разности стандартных потенциалов кислородного и водородного электродов, можно рассчитать по изменению изобарно-изотермического потенциала реакции образования воды из элементов в стандартных условиях. Для реакции [c.110]

Так как равновесный потенциал водородного электрода в промышленном растворе близок к нулю, а равновесный потенциал кислородного электрода примерно равен 1,2 В, то, следовательно, при катодной и анодной поляризации медного электрода в промышленном электролите будут идти только реакции выделения меди и ее ионизации. [c.121]

Разность равновесных потенциалов электродных реакций называется обратимым напряжением разложения электролита Uq- Последнее численно равно э. д. с. электрохимической цепи, в которой протекает реакция, обратная реакции при электролизе. Например, обратимое напряжение разложения воды равно э. д. с. водородно кислородной цепи, при отборе тока от которой идет синтез воды из водорода и кислорода (см. 178). При 298 К э. д. с. этой цепи, а следовательно, и Uo равны 1,23 В. Учитывая соответствие между э. д. с. и обратимым напряжением разложения, последнее можно определить по термодинамическим данным согласно (175.9). При электролизе воды происходит выделение водорода на катоде и кислорода на аноде, причем каждый процесс сопровождается свойственным ему перенапряжением, зависящим, в первую очередь, от материала электродов [c.515]

Эти процессы обратны процессам, идущим на электродах кислородно-водородного электрохимического элемента, и описывают разложение воды, которое может начаться лишь при внешнем напряжении, превышающем разность равновесных потенциалов анода и катода (обратимое напряжение разложения о). При меньшем напряжении продукты электролиза накапливаются в зоне реакции, практически устанавливается равновесие и гок не идет. [c.326]

Гидрирование нафталина происходит ступенчато с образованием углеводородов, содержащих циклогексановые кольца, которые быстро изомеризуются в циклопентановые производные. При гидрокрекинге циклонен-тановых колец не только получаются изоалканы с выходом, превышающим равновесный, но и вследствие наличия адсорбированного слоя цикланов и ароматических углеводородов уменьшается поверхность, на которой могут происходить адсорбция и изомеризация алканов. Поэтому равновесие не достигается, несмотря на быстрое протекание изомеризации в присутствии активных катализаторов гидрокрекинга. Кроме того, н-алканы крекируются быстрее, чем изоалканы. В принципе предполагаемые превращения полностью согласуются с фактическим углеводородным составом авиационного бензина с концом кипения 135° С, полученного гидрокрекингом креозотового масла в присутствии катализатора 231 [12]. Это масло сложного состава содержит в качестве основного компонента нафталин, но наряду с ним присутствуют и другие ароматические углеводороды, а также ароматические кислородные, азотистые и сернистые соединения,-большинство которых может вступать в реакции гидрокрекинга и изомеризации с образованием многочисленных [c.133]

Скорость гидрирования и равновесное состояние зависят не только от типа исходного соединения, но и от его молекулярного веса. Поэтому при сравнении реакций конкретных соединений условия и получаемые результаты в значительной степени перекрываются. Как правило, кислородные соединения гидрируются легче, чем аналогичные сернистые, которые в свою очередь гидрируются легче, чем соответствующие азотистые соединения. В присутствии кислородных, сернистых и азотистых соединений часто подавляется насыщение алкенов и ароматических углеводородов, но при активных катализаторах и отсутствии примесей, являющихся каталитическими ядами, гидрирование этих углеводородов быстро протекает уже при комнатной температуре. [c.146]

Зависимость потенциала водородного - реакции (2.6)и (2.7), линия аЪ и кислородного - реакции (2.8) и (2.9), линия оД электродов от pH показана на рис. 2.1. Так как равновесный потенциал железа отрицательнее равновесного водородног о электрода п )И данном pH раствс-Р 1. то становится возможным растворение металла по реакции 1-а° + [c.39]

По мере приближения потенциала окисноникелевого электрода к значению равновесного кислородного потенциала скорость этой реакции уменьшается до нуля. Дальнейший саморазряд окисноникелевого электрода связан с разложением части NiOOH по реакции [c.85]

Принятое И. И. Францевичем значение о он = — 0,4 в отличается от потенциала равновесного кислородного электрода для pH = 14, равного +0,4 в. Обоснование приведенной выше ве1лич ины о.оч отсутствует. Замечание относительно поправки на анодную поляризацию ра = —0,3 в остается, так как для этих условий вновь рассчитанный защитный потенциал рч оказывается п о л о ж и т е л ь н е е равновесного для реакции Fe - Fe++ на 60 мв. [c.568]

Как ВИДНО ИЗ ЭТИХ данных равновесные потенциалы реакций с участием окислов серебра (2—4) существенно выше экспериментальной величины. Поэтому кислородный электрод не функционирует как окисносеребряный электрод. [c.109]

Отсутствие надежных данных по кислородному перенапряжению объясняется сложностью процесса анодного образования кислорода и почти неизбежным наложением на него побочных и вторичных реакций. Прежде всего необходимо напомнить, что обратимый кислородный электрод экспериментально реализовать чрезвычайно сложно, и, следовательно, входящая в уравнение (20.5) величина не определяется опытным путем. Ее обычно рассчитывают теоретически. Для выделения газообразного кислорода из растворов кислот необходимо, чтобы потенциал анода был более положительным, чем равновесный потенциал кислородного электрода ( + 1,23 В при ан = 1 и 25° С), на величину кислородного перенапряжения, отвечающую данной плотности тока. Однако еще до достижения такого высокого положительного потенциала больщинство металлов термодинамически неустойчивы, и вместо реакции выделения кислорода идет процесс их анодного растворения или окисления. Для изучения кинетики выделения кислорода из кислых сред можно использовать поэтому только металлы платиновой группы и золото (стандартные потенциалы которых ноложительнее потенциала кислородного электрода), а также некоторые другие металлы, защищенные от растворения в кислотах стойкими поверхностными оксидами. В щелочных растворах, где равновесный потенциал кислорода менее положителен (при аоп-= 1 и 25° С он составляет около +0,41 В), в качестве анодов применяют также металлы группы железа, кадмий и некоторые другие. Установлено, что в условиях выделения кислорода поверхность всех металлов, включая платину и золото, оказывается в большей или меньшей степени окисленной, и поэтому кислород выделяется обычно не на самом металле, а на его оксидах. [c.421]

Хотя иногда равновесность реакции окисления достигается с помощью катализатора, газификация на кислородном ли воздушном дутье обычно осуществляется в некаталитичвских условиях. Здесь рабочая температура процесса должна быть высокой, чтобы вместо окисления не произошло термического крекинга, а за счет давления, хотя и не юбязательного для протекания самого лроцеоса, можно значительно уменьшить габаритные размеры оборудования. [c.95]

При электролизе с инертнымн электродами (напрнмер, платиновыми) водных растворов большинства солей, кислот и оснований происходит реакция разложения воды с выделением водорода па катоде и кислорода на аноде. Однако разложение воды начинается прн разности потенциалов, значительно превосходяшей э. д. с. обратимого водородно-кислородного элемента. Поэтому выделение водорода на катоде начинается лишь при определенном значении катодного потенциала, более отрицательном, чем равновесный потенциал водородного электрода. Только при этом потенциале возникает заметный ток, возрастающий затем при увеличении прило женного напряжения (см. рис. XXV. 6, а). Аналогичные явления [c.296]

Стандартный потенциал реакции, протекающей на аноде, равен 0,786 В. Образование иона перманганата протекает через образование соединений марганца низших степеней окисления, т. е. является многостадийным процессом. Поскольку процесс может быть реализован только в щелочных растворах, протекание побочной реакции анодного выделения кислорода оказывается неизбежным ввиду того, что равновесный потенциал кислородного электрода в условиях получения КМПО4 составляет около 0,4 В. Для максимального торможения этой побочной реакции процесс проводится при сравнительно высокой плотности тока и низкой температуре электролита. [c.193]

На самом деле из-за кинетического торможения реакций окисления молекулярным кислородом растворы, содержащие названные ионы, остаются стабильными на воздухе и даже используются в аналитической практике. На платиновом электроде без специальной защиты растворов достигаются равновесные потенциалы в системах Вга Вг-, 12 1-, Ре + Ре +, хинон-ги-дрохинон. Эти потенциалы характеризуют частные равновесия оксред-компонентов каждой из систем с электродом, но не отражают в термодинамическом отношении окислительно-восстановительное состояние раствора. Малая скорость электродного процесса для кислородного электрода на платине, которая является препятствием достижения обратимости этого электрода, в случае других оксред-систем является положительным фактором, необходимым условием функционирования соответствующих электродов. [c.547]

При аналогичной реакции гранс-формы эфира образуется 92% изомера ХХУП и 8% изомера XXVI, т. е. конфигурация также сохраняется. Однако с кислородными нуклеофилами (С2Н5О", СбНзО") в той же реакции из обоих изомеров образуется одна и та же равновесная смесь, т. е. реакция теряет стереоспецифичность. [c.455]

Приведенные значения нормального потенциала кислородного электрода относятся соответственно к растворам с активностью ионов водорода или гидроксила, равной единице, иначе говоря, к растворам с pH О и 14. Положительный знак указывает, что самопроизвольное — етфавленне электр )Днвго npoiie a приводит к тому, что в кислом растворе происходит образование молекул воды, а в щелочном — гидроксильных ионов. В термодинамическом отношении оба процесса совершенно равнозначны. Равновесный потенциал кислородного электрода можно рассчитать, приравнивая электрическую работу процесса к убыли химического потенциала соответствующих реакций. Для кислого раствора [c.72]

Наличие какой равновесной системы в водных растворах обеспечивает возмох<иость изменения кислородного состава ионов в процессе окислительно-восстановигельиых реакций [c.249]

Для ряда электродов необходимо знать не равновесные, а компромиссные значения бестоковых потенциалов, что обусловлено протеканием на неполяризованном электроде сопряженных электрохимических реакций. Значительная разница между компромиссными и равновесными значениями потенциала характерна, например, для пассивирующихся металлов (Mg, А1, Ti). Равновесный потенциал не достигается на кислородном, гидра-зиновом, метанольном электродах. Неравновесным является и оксидно-марганцевый электрод. [c.44]