Энергетическая характеристика поверхности катализатора

Энергетическая характеристика поверхности катализатора [c.25]

Электрохимический потенциал катализатора ири гидрировании характеризует в первом приближении степень заполнения поверхности катализатора водородом и энергию связи водорода с поверхностью. Для непредельных соединений различного типа требуется адсорбированный водород, различающийся своими энергетическими характеристиками. Для катализаторов гидрирования необходимо установить возможный интервал дифференциальных теплот адсорбции водорода на заданном катализаторе при достаточно широкой степени заполнения поверхности водородом. Пределы изменений энергий связи водорода позволяют достаточно четко установить пригодность катализатора для гидрирования тех или иных типов непредельны соединений. [c.99]

Представления об энергетической неоднородности поверхности катализатора были использованы М. И. Темкиным при изучении кинетики многих каталитических реакций и особенно синтеза аммиака. Разработанная им теория объясняет наблюдаемые на опыте дробные порядки реакций. Для процесса синтеза аммиака М. И. Темкин вывел общепринятое в настоящее время кинетическое уравнение, при помощи которого можно объяснить результаты более ранних исследований, а также и поздних исследований, не получивших до этого определенного истолкования. М. И. Темкин установил, что при синтезе аммиака на железном катализаторе единственным адсорбирующимся газом является азот и скорость реакции определяется скоростью его адсорбции. При выводе уравнения было учтено, что активные центры отличаются своими энергетическими характеристиками и на разных активных центрах адсорбция идет с различной скоростью. Упомянутое выше уравнение для скорости синтеза аммиака, находящееся в прекрасном согласии с опытом, имеет вид [c.278]

Однако вероятность реализации такой однородной поверхности с оптимальной энергией адсорбции очень мала. Приготовление катализатора с заданными энергетическими характеристиками поверхности является весьма трудной задачей, а кроме того, поверхность с местами, оптимальными в одних условиях, может уже не быть оптимальной в других условиях. Поэтому даже если оказывается возможным получить однородную поверхность катализатора, наиболее вероятно, что энергетические характеристики ее участков будут отличаться от оптимальных. С другой стороны, так как неоднородная поверхность катализатора состоит из большого набора разных мест, вероятность того, что среди этих мест найдутся в достаточном количестве участки с оптимальными энергетическими характеристиками, весьма велика. Следовательно, наиболее вероятно, что скорость реакции на неоднородной поверхности катализатора окажется большей, чем на однородной поверхности. [c.249]

При расчете энергетических характеристик кинетическими методами полученные энергии связей с катализатором действительны только для некоторых реакций. Кроме того, при энергетических расчетах используются усредненные энергии связей, единые для всех реакционных участков поверхности. В реакциях гидрирования, например, одна и та же энергия связи используется при расчетах независимо от природы и структуры гидрируемого соединения. Между тем при расчете энергии связи водорода с поверхностью катализатора необходимо пользоваться не средними величинами энергий, а их значениями, соответствующими смещению потенциала катализатора при гидрировании. [c.99]

Принцип энергетического соответствия является одним из факторов решения проблемы механизма избирательного действия катализаторов. Возникает проблема, почему одно и то же вещество с изменением условий реакции и природы катализатора реагирует в различных направлениях. Наиболее вероятно, что с изменением условий реакции и природы катализатора реагирующее вещество выступает в различных реакционных формах. Применительно к катализу это означает, что в зависимости от свойств катализатора, различной ориентации молекул на поверхности генерируются различные реакционные формы активируемых молекул. При этом на первый план выступают факторы структурного соответствия, обусловливающие возможность различной ориентации молекулы с изменением природы реагирующих связей. Это, в свою очередь, приводит к необходимости включения в мультиплетный комплекс и различных атомов поверхности катализатора, отличающихся межатомными расстояниями и, следовательно, энергетическими характеристиками. [c.209]

Для количественной оценки процесса горения конденсированных систем используют либо скорость перемещения фронта горения, либо маосу топлива, сгорающего в единицу времени с единицы поверхности. В первом случае скорость горения и называют линейной и выражают в м/с, во втором — массовой и выражают в кг/(м -с). Скорость горения является одной из важнейших характеристик горения топлива зависит от давления, начальной температуры топлива, его плотности, энергетических характеристик, природы составных частей топлива и катализаторов горения. [c.271]

Положение уровня Ферми однозначно определяет активность катализатора по отношению к данной реакции лишь в том случае, если энергетический спектр поверхности задан и остается неизменным. При сравнении же двух катализаторов, различных по своей природе, уровень Ферми перестает служить характеристикой активности. [c.67]

Очевидно, условие оптимума, вытекающее из количественного выражения принципа энергетического соответствия [соотношение (21)], следует относить не ко всему катализатору в целом, а к оптимальным местам поверхности катализатора (или считать эту характеристику средней). [c.118]

Поскольку каталитические реакции с участием водорода осуществляются через стадии образования связи между поверхностью катализатора и водородом, естественными оказались поиски корреляций каталитической активности металлов с такой энергетической характеристикой их поверхности, как прочность адсорбционной связи металл — водород [24, 68]. Было показано, что действительно существует зависимость каталитической активности некоторых металлов в реакциях с участием молекулярного водорода от энергии связи Сме-н- На рис. 7 представлены вулканообразные кривые, выражающие такую зависимость для реакции гидрирования этиленовых соединений. Общим для этих кривых является то, что на вершинах кривых находится родий, обладающий оптимальной энергией связи Ме—Н для гидрирования этиленовых соединений. При гидрировании соединений, содержащих иные типы химических связей, оптимальными оказываются катализаторы с другими значениями Сме-н Для гидрирования бензола — платина, ацетона — никель и платина. [c.65]

Кинетические закономерности реакций в реальных адсорбированных слоях могут быть истолкованы также с точки зрения изменений стационарного состо яния и состава катализатора в ходе процесса. В общем случае можно ожидать, что эти изменения будут вызывать изменения числа элементарных мест поверхности и их энергетических характеристик, [c.262]

Адсорбционные свойства катализатора зависят от определенных энергетических параметров его поверхности. Поэтому здесь мы будем рассматривать оптимальный катализатор в основном с точки зрения его оптимальных энергетических характеристик, подходя к данному вопросу главным образом с кинетических позиций. [c.461]

Направленность, избирательность и эффективность адсорбционных и каталитических процессов во многом определяются структурой и природой пористых веществ, применяемых в качестве адсорбентов и катализаторов. Известно, что чем больше величина удельной поверхности пористого тела и ее доступность для адсорбирующихся или реагирующих молекул, тем выше селективность сорбционного процесса или степень их каталитического превращения в конечные продукты. В таком случае активность пористых тел должна быть пропорциональна величине удельной поверхности, соприкасающейся с адсорбируемым веществом. Справедливость такого утверждения имеет реальный смысл лишь при допущении энергетической однородности поверхности пористого тела, равномерном распределении его активных центров по площади и равной силе их взаимодействия с молекулами адсорбата. Поскольку химическая природа поверхности реальных адсорбентов и катализаторов характеризуется неоднородностью, которая индуцируется взаимодействием между адсорбированными частицами, то избирательность и результативность работы этих адсорбентов и особенно катализаторов будут зависеть от распределения активных мест по их доступной поверхности. Поэтому, зная величину удельной поверхности, ее природу и геометрическую характеристику, можно не только предвидеть поведение адсорбента и катализатора [c.40]

Ранние теории хемосорбции впервые удовлетворительно объяснили целый ряд явлений, наблюдающихся при катализе. Вместе с тем дальнейшее развитие этих теорий потребовало углубленного изучения твердых катализаторов. Необходимо было найти способы измерения величины поверхности катализаторов, исследования их физической структуры и энергетической характеристики, изучения изменений их химического состава и строения в процессе работы. [c.162]

Окислы металлов, энергия связи кислорода которых менее 30 ккал/моль, например, окислы меди, кобальта, никеля и других, не могут быть, по-видимому, избирательными. Однако это не исключает их применения в многокомпонентных системах, так как в процессе приготовления катализаторов возможно взаимодействие окислов с образованием химических соединений, обладающих новыми каталитическими свойствами. Учитывая сложность измерения энергии связи поверхност-рого кислорода, для характеристики таких катализаторов можно пользоваться значениями их электродных потенциалов [44], линейно коррелирующих с указанным параметром. Энергетическое состояние поверхностного кислорода катализаторов или их электродные потенциалы, следовательно, не являются однозначными аргументами, определяющими избирательность их действия, и могут использоваться только как качественные характеристики. [c.15]

Итак, если каталитическую реакцию разбить на пять общих стадий 1) диффузия реагентов к поверхности, 2) хемосорбция одного или большего числа реагирующих веществ, 3) реакция адсорбированных частиц или взаимодействие мен<ду адсорбированными и газообразными частицами, 4) десорбция продуктов и 5) диффузия продуктов от поверхности катализатора,— методы электронного и ионного проекторов могут дать информацию о стадиях 2— 4. Для стадии 2 можно определить скорости хемосорбции и относительные коэффициенты прилипания. В стадии 3 можно непосредственно наблюдать поверхностную подвижность адсорбированных веществ и зависимость энергетических характеристик диффузии от кристаллографического направления и, кроме того, определить [c.214]

Следует отметить, что сложностью гетерогенных реакций и их специфичностью объясняют отсутствие законченной теории, необходимой для обобщения экспериментального материала, полученного при этих реакциях. Имеется ряд незавершенных теорий, которыми в настоящее время пользуются, обобщая с некоторым приближением те или иные экспериментальные данные. Так, в СССР была разработана А. А. Баландиным мультиплетная теория катализа, в основе которой лежит предположение о взаимодействии реагирующих веществ с некоторыми единичными атомами на поверхности катализатора, а также принцип энергетического соответствия связей. Существует также электронная теория катализа, которая предполагает зависимость каталитической активности твердых катализаторов, обладающих полупроводниковыми свойствами, от их электрических характеристик. Широко также используется теория катализа, в основу которой положено предположение о существовании особых активных центров (на поверхности твердых катализаторов), представляющих собой [c.207]

Реакции в растворах протекают часто значительно сложнее, чем в газовой фазе, так как молекулы растворителя, адсорбируясь на поверхности катализатора, оказывают непосредственное влияние на состояние поверхности, ее заряд, свободную энергию и распределение электронов. Это приводит к изменению кинетических и энергетических характеристик при адсорбции и взаи- [c.351]

Для определения и эффективного использования поверхности катализатора необходимо найти новые методы. С этим связана проблема разработки методов предотвращения рекристаллизации, которая снижает эффективность катализатора вследствие уменьшения поверхности и изменения ее строения и энергетических характеристик. В настоящее время проводится много работ в этом направлении, в чем автор недавно имел возможность лично убедиться при посещении американских научно-исследовательских лабораторий. Если не полностью, то по крайней мере частично эту проблему можно было бы решить введением внутрь решетки посторонних частиц, которые затрудняли бы перенос материала через межкристаллитные [c.7]

М. И. Темкин использовал метод стационарных концентраций для построения кинетической модели реакции на неоднородной поверхности катализатора. В этом случае некоторая совокупность активных центров с18, имеющих одинаковые энергетические характеристики, отличается от других теплотой сорбции, изменение которой можно считать линейным [c.178]

В работе сделан обзор исследований, выполненных в основном автором с сотрудниками, который посвящен выяснению влияния структуры поверхности, адсорбционных свойств и химической природы металлических катализаторов на их каталитическую активность. Показана связь геометрического строения поверхности металла, а также ее энергетических характеристик с каталитическими свойствами. На примере реакций нара-орто-конверсии водорода и гидрирования алкилароматических соединений рассмотрена связь каталитических и адсорбционных свойств металлических катализаторов. В работе показано также влияние электронных свойств бинарных сплавов Яа их каталитическую активность. [c.470]

Эта проблема во многом связана с влиянием электронных факторов на энергетическое и структурное соответствия в катализе. В результате появляется связь между удельной активностью и площадью работающей поверхности. Если удельная активность — специфическая характеристика катализатора заданного химического состава, то величина работающей поверхности в основном определяется природой реакции, осуществляемой на данном катализаторе. Если на одном и том же катализаторе осуществлять различные реакции, то в зависимости от реакционной способности реагирующих веществ величина работающей поверхности может меняться в широких пределах, хотя удельная активность будет сохранять постоянное значение. [c.211]

Наиболее фундаментальными свойствами твердых тел, определяющими характер хемосорбции и катализа на них, без сомнения, являются параметры их энергетической зонной структуры энергия уровня Ферми, плотность состояний на границе Ферми, ширина энергетических зон и т. п. Рассчитывая эти характеристики с целью прогнозирования, желательно, разумеется, учитывать реальную структуру катализаторов во-первых, искажение энергетических зон близи поверхности, во-вторых, влияние дислокаций, дефектов, а в ряде случаев неупорядоченности структуры и, в-третьих, измене- [c.24]

Итак, рассмотренные методы получения чистой поверхности твердых тел позволяют в рамках современной экспериментальной техники и методов получения химически чистых веществ проводить адсорбционные исследования, относя их результаты к строго определенным кристаллографическим, химическим и структурным особенностям поверхности. Однако большинство материалов, в том числе адсорбенты и катализаторы, с которыми мы часто имеем дело, далеко не индивидуальные вещества и, естественно, обладают поверхностью, гетерогенной как в химическом, так и в энергетическом отношении. Поэтому при изучении их адсорбционно-структурных характеристик по данным физической адсорбции газов и паров подготовка поверхности сводится главным образом к удалению с нее адсорбированных веществ. Естественно, возникает вопрос, каковы граничные условия, обеспечивающие решение данной задачи Прежде чем ответить на него, произведем оценку времени, необходимого для загрязнения поверхности при заданных внешних условиях, и определим необходимые параметры, которые гарантируют получение достоверных результатов. [c.163]

Гетерогенный реактор с твердыми частицами катализатора -это динамическая система, в которой в просфанстве и во времени объединены сложные физико-химические процессы, происходящие на поверхности и внутри пористого катализатора, внутри и на фаницах реакционного объема в целом. В стационарном режиме все потоки объединены материальными и энергетическими балансами. Поэтому редко удается организовать каталитический процесс так, чтобы все его уровни - от поверхности катализатора до контактного отделения - работали в режиме, соответствующем оптимальному. Например, состав, сфуктура и свойства катализатора определяются состоянием газовой фазы. Следовательно, повлиять существенно на характеристики катализатора, работающего в стационарных условиях, не представляется возможным, так как состав газовой фазы предопределен степенью превращения и избирательностью. В нестационарном режиме, оказывается, можно так периодически изменять состав газовой фазы или таким образом периодически активировать катализатор, что его состояние будет значительно [c.304]

Молекула спирта, адсорбированная по типу (а), будет иметь реакционную способность, отличающуюся от той же молекулы, но адсорбированной по типу (б). Различная ориентация молекул на поверхности должна приводить к различию в их энергетическом состоянии в процессе промежуточного взаимодействия с катализатором. Энергетические характеристики молекулы спирта, хемосор-бпрованной по типу (а), должны существенно отличаться от энергетических характеристик молекулы, хемосорбированной по типу (б). [c.30]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Массоперенос в капиллярно-пористых телах — сложный процесс, который обусловлен рядом причин, зависящих от вида технологического процесса (сущка, десорбция, экстрагирование, гетерогенный катализ на пористых катализаторах и т. д.), характеристик пористой среды (величина и конфигурация пор, распределение пор по размерам, характер соединения их между собой), энергетического состояния поверхности стенок пор, физико-химического сродства молекул извлекаемого вещества (диффузант) и скелета твердого тела, температуры, давления, степени заполнения пор извлекаемым веществом. [c.534]

Предполагается, что на поверхности молибдата висмута (типичного катализатора окислительного аммонолиза пропилена) аммиак превращается в радикал НИг, и этот радикал присоединяется к фрагментам молекулы пропилена (маршрут 2) после отрыва от лее атомов водорода. Об раэова1ВШ иеся амины затем превращаются в имины (маршрут 3) и, наконец, в нитрилы (маршрут 4), которые обнаружены в продуктах реакции. На схеме показана энергия (в эВ) каждого акта и установлено, что наиболее труден отрыв второго атома Н от молекулы СзНе. Эти данные позволяют выявить энергетические характеристики отдельных стадий и сопоставить их с реакционной способностью различных промежуточных соединений, образующихся при окислительном аммоноли-зе пропилена. [c.66]

Экспериментально этот факт может быть проверен двумя путями во-первых, применением дифференциально-изотопного метода [93, 94], во-вторых, нахождением зависимости между энергией активации и концентрацией яда на поверхности катализатора. Заметим, что принципиально каждый из этих путей приводит к несколько разным результатам первый может дать лишь указание на наличие неоднородности в совокупности АДЦ, второй же определяет число и энергетическую характеристику АКЦ. [c.83]

Гомогеннокаталитические реакции можно исследовать обычными химическими методами. Здесь, как и в случае стехиометрических реакций, кинетические и энергетические характеристики дают информацию о лимитируюших стадиях процесса. При анализе гомогенных реакций нет необходимости в привлечении специальных методов и теорий, как это имеет место в гетерогенном катализе (в особенности для реакций, катализируемых поверхностью твердого катализатора Некоторые гомогенные катализаторы настолько мощны, что "гашение" катализатора может вызвать определенные трудности. Он продолжает оказывать каталитическое действие даже на стадии выделения конечных продуктов после прекращения реакции. [c.20]

Б работе [126] отмечен компенсационный эффект реакции, заключающийся в симбатном изменении предэкспоненциального множителя и энергии активации g А = ВЕ С, причем это имеет место как для наблюдаемых, так и для истинных значений (йнабл = ист /Садс) констзнт, вычисленных В предполо-жении, что лимитирующая стадия процесса — разложение адсорбированных молекул в области Генри. Причина компенсационного эффекта заключается, очевидно, в изменении числа активных центров на поверхности катализатора и их энергетических характеристик, что обусловлено неоднородностью в структурном и химическом отнощении поверхности используемых углей. Как показывает анализ адсорбционных изотерм, у катализаторов с наименьшей энергией активации энергетические пики находятся в области высоких теплот адсорбции, но при этом число активных центров невелико, что согласуется с малой величиной предэкспоненты. На кривых распределения для других катализаторов максимумы постепенно сдвигаются в область меньших теплот адсорбции с одновременным возрастанием числа активных центров. Проведенная оценка показала, что число активных центров растет пропорционально увеличению предэкспоненциального множителя в рассматриваемом ряду катализаторов. [c.111]

Большую часть наблюдений одинаково легко объяснить как наличием и а поверхности участков с весьма различными энергетическими и кинетическими характеристиками (биографическая неоднородность), так и влия-кием адсорбированных молекул на систему электронных уровней поверхности и друг на друга через электронно-дырочный Х аз решетки [18, 19]. 1 ще в сороковых годах для этой цели был предложен дифференциальный нзотопный метод, позволивший доказать наличие биографической неоднородности у ряда катализаторов металлов и полупроводников [18]. В частности, таким путем, вводя в поверхность катализатора реагирующее мещество порциями различного изотопного состава, удается однозначно доказать одновременное присутствие на поверхности участков различной активности и разделение функций между различными участками при наличии различных направлений процесса. В последнее время, отправляясь от разработанной статистической теории усложненного изотопного обмена [17], был разработан ряд новых изотопных методов изучения по-нерхности, основанных па анализе кинетики изотопного обмена молекул газа или раствора с десорбированными молекулами или с составными частями решетки[18,21].Таким путем для неоднородных поверхностей удается определять характер распределения участков поверхности по константам скорости и энергиям активации изотопного обмена, а также величину и характер взаимодействия адсорбированных молекул друг с другом как на однородных, так и на неоднородных поверхностях. Поверхности большей части изученных до сих пор катализаторов оказались широко неоднородными (см., однако, работу О. В. Крылова и Е. А. Фокиной [20]). [c.49]

Если изложенные выше представления в несколько измененном виде применить к предложенному нами ранее адсорбционно-кинетическому методу определения энергий связи [5], то при изучении кинетики только одной реакции можно сразу определить, несколько энергий связи с поверхностью катализатора, которые позволяют дать индивидуальную энергетическую характеристику активных центров. Далее, я хотел бы обратить внимание на то, что энергия активации и энергии связи не являются единственными факторами, определяющими активность и избирательность катализатора. При учете-реагирующих концентраций главное значение будет иметь предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса, строение и вероятность образования активировадного комплекса. Дальнейшие успехи в развитии теории предвидения каталитического действия зависят от изучения свойств и структуры таких комплексов. [c.476]

Каталитическая активность тзсрдых тел обусловлена в первую очередь электронными свойствами их поверхностей. Наиболее важными характеристиками поверхностных электронных состояний являются их энергетический спектр, по которому можно судить о способности катализатора отдавать или принимать электроны, и пространственная направленность орбиталей, локализованных на атомах приповерхностного слоя. [c.14]

Реакционная способность хемосорбированного кислорода. Величина энергии связи хемосорбированного на поверхности оксидов кислорода является важной характеристикой его реакционной способности и тем самым одним из критериев подбора катализаторов окисления. Хемосорбция кислорода ОгП на основных оксидах характеризуется широким энергетическим спектром неоднородных центров (от Qmax до Qmin). Изменение энергии связи кислорода с поверхностью, [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология